Study of the speciation of Tc and its homologous Mn and Re in concentrated carbonate solution under γ and He2+ irradiation - PDF

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Study of the speciation of Tc and its homologous Mn and Re in concentrated carbonate solution under γ and He2+ irradiation Mohammad Ghalei To cite this version: Mohammad Ghalei. Study of the speciation of Tc and its homologous Mn and Re in concentrated carbonate solution under γ and He2+ irradiation. Material chemistry. Ecole des Mines de Nantes, English. NNT : 2015EMNA0226 . tel HAL Id: tel https://tel.archives-ouvertes.fr/tel Submitted on 2 Feb 2016 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Mémoire présenté en vue de l obtention du grade de Docteur de l École des Mines de Nantes sous le label de L Université Nantes Angers Le Mans Mohammad Ghalei École doctorale : 3MPL Discipline : 211 Milieux denses, Matériaux et Composants Spécialité : Radiochimie et Chimie sous Irradiation Unité de recherche : Laboratoire SUBATECH, UMR 6457 Soutenue le 16 Novembre 2015 Thèse N : 2015EMNA0226 Study of the speciation of Tc and its homologous Mn and Re in concentrated carbonate solutions under γ and He 2+ irradiation JURY Rapporteurs : Philippe MOISY, Directeur de recherche, CEA Marcoule James WISHART, Professeur, Brookhaven National Lab Examinateurs : Mehran MOSTAFAVI, Professeur, Université Paris SUD XI Abdelouas ABDESSELAM, Professeur, Ecole de Mines de Nantes Pier-Lorenzo SOLARI, Docteur, Synchrotron SOLEIL Ferid HADDAD, Enseignant Chercheur, Cyclotron ARRONAX Directeur de Thèse : Massoud FATTAHI, Professeur, Université de Nantes Encadrant Scientifique : Johan VANDENBORRE, CR1, CNRS ACKNOWLEDGEMENTS First of all I would like to thank the jury members: Professor Philippe Moisy, Professor James Wishart, Professor Mehran Mostafavi, Professor Abdesselam Abdelouas, Professor Ferid Haddad and Dr. Pier-Lorenzo Solari for their precious time reading my thesis. It was an honor to present my work in front of respected people in our community. I would like to extend thanks to the many people, in many laboratories, who so generously contributed to the work presented in this thesis. Special mention goes to my enthusiastic supervisor, Professor Massoud Fattahi. My PhD has been an amazing experience and I thank Massoud wholeheartedly, not only for his tremendous academic support, but also for giving me so many wonderful opportunities. I am very grateful for his motivation, enthusiasm, and immense knowledge in technetium chemistry that, taken together, make him a great mentor. I would like to express my special appreciate on and thanks to my co-supervisor Dr. Johan Vandenborre, you have been a tremendous mentor for me. I would like to thank you for encouraging my research and for allowing me to grow as a research scientist. Your advice on both research as well as on my career have been invaluable. I cannot forget the valuable conversations and suggestions of Johan. I have often looked towards his for valuable suggestion, and he always helped me whenever I needed support in my research. I would like to thank Guillaume Blain, for his help for using different apparatuses, ARRONAX cyclotron and γ irradiator. I will miss the great photography we have done together. I really appreciate his attitude and I consider him more than a colleague, as a good friend. To all SUBATECH staffs, it was my pleasure to meet you, we had our happy moments. I simply would like to say THANK YOU especially Radiochimie group. During my PhD I really had a great time with you. It is really difficult to leave good colleagues like you. I will never forget you. I take the opportunity to thanks Professor Bernd Grambow the director of SUBATECH and Professor Gilles Montavon the director of Radiochimie group. My sincere gratitude is reserved for Professor Mehran Mostafavi for his invaluable insights and suggestions. He gave me the possibility of carrying out electron pico-second pulse radiolysis and also γ radiolysis in his lab in Orsay. I learnt lots of things from Mehran during my PhD and even basics of irradiation chemistry before. I would like to thank the LCP staffs that helped me for doing my experiments especially Jun Ma, Uli Schmidhammer, Anna Balcerzyk, Jean-Philippe Larbre, Pierre Jeunesse, Alexandre Demarque and Mireille Benoit. I express my special thanks also to the head group of TEMIC at LCP, Professor Hynd Remita. I would also like to take this opportunity to thank ARROANX staffs. It was a great discovery in my scientific life. Very special thanks to the Ferid Haddad, the ARRONAX director and radio protection service Laurent PERRIGAUD, Caroline ROUSTAN and Guillaume Mechin. I am grateful to Dr. Pier-Lorenzo Solari at Mars beamline in SOLEIL synchrotron. During and after my experiments he helped me a lot. His help, advice, patience and permanent availability were beyond limits. Also I take this opportunity to thank other staffs at Mars beamline in SOLEIL. I would like to thank radio protection service at SOLEIL. I would like to thank Dr. Frederic Poineau at University Nevada Las Vegas for his collaboration and the helpful, interesting discussion that we had about technetium chemistry. I would like to thank Dr. Jérôme Roque at IPN Orsay for his collaboration on DFT simulation for fitting EXAFS spectra. Résume Française Le technétium (Tc) est un radioélément avec un temps de demi-vie de ans qui présente un intérêt considérable dans des contextes divers tels que la médecine nucléaire, le retraitement et le stockage du combustible nucléaire. La compréhension de la chimie de cet élément de transition est essentielle pour optimiser l'extraction des produits de fission au cours du retraitement des combustibles nucléaires usés. Une seconde raison de l importance du Tc consiste en sa très grande versatilité vis-à-vis de la migration en fonction de son état redox. En effet, certaines espèces du Tc sont considérées comme très mobiles d où l importance de la connaissance de sa chimie. Le technétium peut être produit par deux procédés : en premier lieu, au cours de la fission de 235 U durant laquelle sont produits des produits de fission dont le Tc à hauteur de 6 % et, en second lieu, une méthode qui passe par l irradiation de 98 Mo avec un faisceau de neutrons. En tant que source de rayonnement, le 99 Tc est utilisé comme source d'irradiation de faible énergie. En outre, il est utilisé comme une source de rayonnement ionisant dans des détecteurs pour chromatographie en phase gazeuse. En 1968, une activité catalytique du 99 Tc pour l'hydrogénation du benzène a été rapportée. Le 99 Tc a montré une activité catalytique entre le platine et le rhénium. Le rôle d'oxydation des complexes de Tc(VII) pour les composés organiques a été rapporté. En outre, l ion pertechnetate a été utilisé comme agent inhibiteur de corrosion. Malgré toutes ces applications du technétium dans le domaine du cycle électronucléaire, il a été surtout utilisé à des fins médicales. En 1961, le 99 Tc a été utilisé d'abord dans la science médicale pour imagerie de la thyroïde. En développant des derniers complexes de 99 Tc, il a été utilisé pour l'imagerie d'autres organes tels que le cerveau, le foie, les os, les reins et le cœur. Des complexes de 99 Tc avec des dérivés d'acides aminés sont utilisés pour l'imagerie du rein et hépatobiliaire. Des complexes de 99 Tc avec des ligands de phosphonate sont largement utilisés comme agent de diagnostic pour l'imagerie d'une maladie métastatique dans les os et l'infection par le myocarde. Les complexes de Tc(III) et Tc(I) sont utilisés pour l'imagerie du cerveau. Les complexes de Tc(V) sont largement utilisés comme un remplacement de 201 Tl pour l'imagerie myocardique. Concernant la contamination de l'environnement, le technétium doit être stabilisé par modification de ses états d'oxydation et de complexation. Une voie possible pour la maîtrise des états d'oxydo-réduction du Tc passe par les phénomènes de radiolyse. Il y a peu de données concernant sur les complexes carbonates du technétium dans la littérature Comme le technétium est un radioélément et nécessite une réglementation spécifique les expériences ont été menées dasn un premier temps sur des éléments considérés comme ses analogues. Le I Résume Française manganèse, le technétium et le rhénium sont dans le même groupe dans le tableau périodique et ils montrent des propriétés chimiques proches donc Mn et Re peuvent être choisis comme analogues du Tc. L objet de cette étude est donc l utilisation de la radiolyse α et pour initier et contrôler les mécanismes d oxydation et de réduction du Tc, ainsi que Mn et Re, en milieu carbonate concentré. Ainsi, cette étude privilégie l utilisation d une part du cyclotron ARRONAX fournissant un faisceau d`α à haute énergie (E α = 67 MeV, TEL = 22,7 kev.µm -1 ) et d autre part l utilisation d une irradiateur (E = MeV, TEL = 0.23 kev.µm -1 ), disponible sur le même site, afin de couvrir une large gamme de TEL pour ces expériences d oxydo/réduction sous faisceau. Toutes les réactions chimiques qui sont initiées avec les radiations ionisantes (photons de haute énergie et de particules chargées) sont classées comme étant de la chimie sous rayonnement. L énergie ionisante est absorbée par le solvant et crée des espèces excitées et chargées. L'interaction des photons de haute énergie (rayons et des rayons X) est différente de celle des particules chargées (par exemple 4 He 2+ ). L'eau est le plus solvant utilisé dans la chimie et la radiolyse de l'eau est d'un intérêt dans de nombreuses études comme les réacteurs nucléaires et de cycle du combustible nucléaire. L'interaction du faisceau ionisant avec l'eau déclenche beaucoup d'événements que l on peut diviser en quatre parties: 1) l'étape physique, 2) l'étape physico-chimique, 3) l étape de la chimie hétérogène et 4) l'étape de la chimie homogène. La Figure 1 montre ces étapes de la radiolyse de l eau. II Résume Française Figure 1 : Description des différentes étapes de la radiolyse de l eau Le nombre d'espèces disparues ou formées par la radiolyse est appelé rendement radiolytique. Il est calculé par l équation (1). L'unité internationale de rendement radiolytique est le mol.j -1 : G t (X) = X t / ρd (1) Où, X t est la concentration des espèces concernées au moment t (mol.l -1 ), ρ est la densité du milieu (kg.l -1 ) et D est la dose absorbée par la solution (J.kg -1 ). Le TEL ou transfert d'énergie linéaire est définie comme la perte d'énergie (- de) des particules dans le milieu en fonction la distance parcourue (dx). L'unité de TEL est le kev. m - 1 : TEL = - de / dx (2) La valeur du TEL varie en fonction des différents types de rayonnements ionisants et il joue un rôle important pour le rendement radiolytique et les réactions chimiques induites. Pour une faible valeur de TEL, par exemple dans le cas d un faisceau d'électrons ou avec environ 1 MeV d'énergie, le dépôt d'énergie créé les grappes sphériques. Les grappes formées ne sont pas proches les unes des autres et donc la densité des grappes est faible. La formation des espèces est dépendante de leur diffusion à partir des différentes grappes. Pour de forte valeur III Résume Française de TEL, par exemple sous faisceau d'ions lourds avec des valeurs supérieures à kev. m -1, les grappes sont formées proches les unes des autres et se chevauchent pour former une colonne continue d espèces. Les espèces formées peuvent réagir et se recombiner à l'intérieur de cette colonne. Par conséquent le nombre de recombinaisons est plus élevé au cours d expériences sous faisceaux avec des valeurs de TEL élevées. C est la raison pour laquelle, il est généralement admis que les principales espèces sont sous forme radicalaires à faible TEL et moléculaire à fort TEL... Dans cette étude, l'effet de TEL est étudiée en étudiant les échantillons sous irradiation et α (TEL = 0,23 kev. m -1 et TEL α = 22,7 kev. m -1 ). Leradical anion de carbonate (CO - 3 ) est formé par la réduction des ions carbonate ou bicarbonate. Systématiquement, il sera appelé «radical carbonate» dans ce travail. Sous irradiation, il est formé par l'effet indirect de la radiolyse de l'eau lors des réactions décrites ci-dessous: HO + CO 2-3 CO HO - k = l.mol -1.s -1 (3) HO + HCO - 3 CO H 2 O k = l.mol -1.s -1 (4) La constante de vitesse de réaction dans le cas de ions carbonate est environ quarante fois plus élevée que pour l ion bicarbonate. Le potentiel rédox CO - 3 / CO 2-3 est 1,78 V à ph = 7,0. L'absorption maximale du radical carbonate est de 600 nm avec un coefficient d'absorption de 1970 l.mol -1.cm -1. Afin d'obtenir le rendement radiolytique de la décomposition et de la formation d espèces telless que Tc et Mn, la connaissance du rendement radiolytique de la formation de radicaux carbonate et de décroissance dans les solutions très concentrées de carbonate est obligatoire. En outre, pour de telles concentrations ( 2 mol.l -1 ), les mécanismes décrits dans les solutions diluées ( 0.1 mol.l -1 ) ne sont pas transposables. Des études récentes de radiolyse pulsée picoseconde de solutions aqueuses concentrées ont montré que les trois mécanismes d'oxydation de soluté peuvent se produire: i) l'effet direct de l irradiation sur le soluté, dans ce cas, le soluté perd un électron qui peut être encore solvaté; ii) l'oxydation du soluté par le radical H 2 O +, produit seulement si le soluté est en contact avec ce radical; iii) l'oxydation du soluté par le radical OH. Le radical carbonate absorbe la lumière vers 600 nm et les données obtenues montrent que la solution de carbonate concentrée ( 2 mol.l -1 ) décale l'absorption de l'électron solvaté à 600 nm également, par conséquent, pour avoir seulement une absorption du radical IV Résume Française carbonate, l'électron solvaté doit être capté. Trois solutions de carbonate avec des concentrations de 5, 3 et 2 mol.l -1 avec l ion nitrate comme piégeur sont irradiées. Avec un spectre de l électron mesuré pour chaque solution, il est possible de le soustraire au spectre obtenu afin d obtenir le spectre du radical carbonate. La Figure 2 montre la cinétique après soustraction des spectres de l électron pour les 3 solutions de carbonate. Les résultats indiquent que, dans la solution de carbonate avec une concentration de 5 mol.l -1, au début la concentration du radical carbonate est plus élevée en raison de l'effet direct, mais celle-ci diminue et devient constante en raison de la production indirecte de radical carbonate par la présence du radical hydroxyle. Dans les solutions de carbonate avec des concentrations de 3 mol.l -1 et 2 mol.l -1, au début il y a une petite quantité de radicaux carbonate en raison de l'effet direct, mais cette quantité augmente en raison de la production indirecte comme décrit cidessus. Absorbance of carbonate radicals (0.5 cm) Gy 2 mol.l -1 K 2 CO 3 5 mol.l -1 K 2 CO 3 3 mol.l -1 K 2 CO time (ps) Figure 2 : Spectres d absorption du radical carbonate en fonction du temps pour les 3 concentrations en carbonate (Collaboration LCP) L'effet direct de la production des radicaux carbonate ne dure que 2000 ps et est donc largement plus rapide que les mécanismes d'oxydo/réduction de Mn, Re, Tc qui sont de l ordre de la ms. Par conséquent, il peut être conclu que les radicaux carbonate qui viennent de l'effet direct de la radiolyse n'ont aucun effet sur la spéciation du Mn, Tc et Re dans une solution de carbonate concentré sous irradiation. V Résume Française Dans l étape suivante du travail, la spéciation du Mn dans les solutions de carbonate concentré ( 2 mol.l -1 ) a été étudiée. Afin de déterminer les conditions expérimentales appropriées (concentrations de Mn et de carbonate, atmosphère, temps d expérience), les mesures de réduction électrochimique sont effectuées. Après la calibration de la bande d'absorption et la caractérisation de l'espèce par électrochimie, les expériences dirradiations et α sont effectuées pour étudier l'oxydation du Mn(II) et la réduction du Mn(VII). Dans ces expériences il a été déterminé que la solution de carbonate doit être à sa concentration la plus élevée possible (( 5 mol.l -1 ) afin d'éviter la formation et la précipitation du MnO 2 solide. Le produit final de la réduction du Mn(VII) est Mn(IV) avec un spectre détectable de Mn(V) comme produit intermédiaire. Ces informations et les spectres UV-Vis sont utiles ont été déterminés pour comprendre la spéciation du manganèse sous irradiation dans le milieu carbonate. Deux sources sont utilisées: l'une avec un faible débit de dose ( 137 Cs au laboratoire ARRONAX, Saint-Herblain, DD : 3 Gy.min -1 ) et l autre avec un débit de dose élevé ( 60 Co au LCP, Orsay, DD : 80 Gy.min -1 ) afin d'étudier l'effet du débit de dose sur les mécanismes et la spéciation du Mn. 8 cellules pour les expériences de réduction (RedMn) : échantillon ([Mn (VII)] = mol.l -1, [CO 2-3 ] = 5 mol.l -1 ) et 8 cellules pour les expériences d oxydation (OxMn) ([Mn (II)] = mol.l -1, [CO 2-3 ] = 5 mol.l -1 ) sous atmosphère Ar sont irradiés par une source. Afin d'obtenir des produits finaux et intermédiaires, les échantillons ont été irradiés selon des doses absorbées différentes. De plus des solutions de carbonate, sans Mn, ont été irradiées avec les même doses absorbées que pour les réactions d'oxydo/réduction. De plus, les résultats de ces expériences sans Mn sont considérés comme références (nommés «carbonate»). La concentration de dihydrogène de chaque échantillon est mesurée directement après l'irradiation par -GC. Le rendement radiolytique de l'hydrogène a été calculé pour les échantillons RedMn, OxMn et de carbonate. Le G(H 2 ) pour la solution de carbonate avec une concentration de 5 mol.l -1 est deux fois plus faible par rapport à l'eau pure (G Carbonate (H 2 ) = 1,4 ± 0, mol.j -1 vs G Water (H 2 ) = 2,5 ± 0, mol.j -1 ).. En outre, le G(H 2 ) de l'échantillon OxMn est 2,2 ± 0, mol.j -1 qui est environ deux fois plus élevé que la G(H 2 ) pour échantillon de RedMn (1,3 ± 0, ) qui est liée à la de consommation de l électron aqueux et du radical H lors de la réduction du Mn(VII) tandis que l'e - (aq) et H n ont pas participé à la réaction d'oxydation du Mn(II). Le spectre UV-Vis de chaque échantillon est enregistré pour chaque réaction (RedMn et OxMn) afin de suivre l'évolution de la spéciation en fonction de la dose. Les spectres UV- VI Résume Française Vis de réduction par la radiolyse montrent les mêmes bandes UV que pour l'expérience de l'électrochimie. Ces résultats montrent trois gammes de doses: (1) entre 0 et 1500 Gy (0 temps d'irradiation 500 min), (2) entre 3300 et 5200 Gy (500 min de temps d'irradiation 1733 min), (3) (temps 1733 min irradiation de 2984 min) 7200 et 9000 Gy. De plus, entre ces trois gammes on peut déterminer deux points isobestiques (de (1)-(2) = 475 nm, (2)-(3) = 375 nm) qui sont induits par le changement d'état d'oxydation de Mn: (1) Mn(VII) (2) Mn(V) (3) Mn(IV). soluble LA Figure 3 montre les spectres de la réduction du Mn(VII) sous irradiation. Figure 3 : Spectres UV-VIS enregistrés durant la réduction du Mn(VII) sous irradiation avec la source de 137 Cs. Concernant les expériences de radiolyse α, le débit de dose a ét
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