Reversibilità termodinamica: potenziometro Reversibilità Energetica:

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1 La cinetica chimica è quel ramo della chimica fisica che studia la velocità con cui avviene una reazione chimica e tutti i fattori in grado di influenzarla. Il suo campo di studio si estende anche ai meccanismi implicati nella formazione dei prodotti finali. Tale studio ha un utilità pratica, in quanto consente di sapere quanto velocemente un sistema raggiunge l equilibrio chimico. Inoltre ha una rilevanza teorica in quanto si occupa del meccanismo della reazione. La cinetica è divisa in tre parti: una parte fenomenologica, il cui fine è la determinazione sperimentale della velocità di reazione, una parte interpretativa, il cui fine è la spiegazione dei dati sperimentali in base a modelli di meccanismi di reazione e una parte teorica, il cui fine è il calcolo dei parametri delle leggi cinetiche sperimentali. 2 Reversibilità termodinamica: si può dimostrare mediante l uso della potenziometria, bilanciando la FEM di una cella galvanica con una ddp uguale ed opposta utilizzando un potenziometro. Reversibilità Energetica: si verifica quando la quantità di lavoro elettrico ottenuta dalla reazione redox nella pila che procede in una direzione, è riutilizzata per invertire la direzione della reazione redox. La reversibilità delle operazioni condotte su una cella elettrochimica richiede che non si verifichino altri processi se non quelli legati al flusso della corrente. 3 Con queste parole si intende descrivere un elettrodo al quale l equilibrio relativo ad un dato processo reversibile si stabilisce con una velocità soddisfacente per le necessità di un eventuale applicazione. Se l equilibrio metallo/soluzione si stabilisce lentamente o, non si stabilisce affatto entro un determinato periodo di tempo, l elettrodo non raggiungerà un potenziale definito e non sarà utile a fini pratici, come per esempio la misura di quantità termodinamiche come affinità di reazione, attività ionica in soluzione, etc. A special case that is encountered most often is that of electrodes exhibiting a mixed potential, where the measured potential depends on the kinetics of several electrode reactions 4 Al confine tra una fase solida e una liquida si sviluppano delle differenze di potenziale. Diversi fenomeni possono verificarsi. Se il solido e un metallo (ovvero un conduttore di elettroni) e il liquido e un elettrolita (ovvero un conduttore di ioni), possono verificarsi delle reazioni di trasferimento elettronico all interfaccia che possono determinare una differenza di potenziale. Alternativamente, se si connette il metallo ad un generatore di tensione, il metallo si può caricare per effetto di un flusso di elettroni. Quindi una differenza di potenziale si può creare sia per intervento esterno (connessione al generatore) che spontaneamente, qualora si verifichino degli scambi elettronici. In generale ci possono essere diversi casi intermedi. 5 Le reazioni all elettrodo sono reazioni eterogenee per cui è ragionevole considerare la velocità come flusso di prodotto (inteso come quantità di sostanza prodotta su una regione della superficie dell elettrodo) diviso per l area di tale porzione di superficie e per la durata del tempo considerato. La legge cinetica eterogenea del I ordine prevede questa forma: prodotto k C Flusso del specie Costante cinetica in lunghezza/tempo (per es.: cm/s) Concentrazione molare della sostanza in esame in soluzione e in prossimità dell elettrodo appena fuori dal doppio strato 6 Se abbiamo una coppia Red/Ox in soluzione fuori del doppio strato in concentrazione molare [Red] e [Ox], la velocità delle reciproche reazioni sarà data da : v Ox k c Ox Velocità di riduzione della specie Ox v Red k a Re d Velocità di ossidazione della specie Red 7 Si consideri una reazione elettrodica nella quale uno ione si riduce trasferendo un solo elettrone nello stadio cineticamente determinante. In questo caso la densità di corrente (j) netta all elettrodo sarà uguale alla differenza tra la densità di corrente derivante dalla riduzione di Ox meno la densità di corrente derivante dalla ossidazione di Rid. j elettrodo j riduzioneo j x ossidazionerid Poiché il processo redox all elettrodo comporta il trasferimento di un solo elettrone per ogni evento reattivo, la densità di corrente j può essere ottenuta moltiplicando le velocità per la carica trasferita per mole di reazione, cioè per la carica trasportata da 1 equivalente di elettroni che è pari al Faraday, F j j catodica anodica Fk Fk a c Ox Rid Densità di corrente catodica = Densità di corrente relativa alla riduzione (Ox + e - Rid) Densità di corrente anodica = Densità di corrente relativa all ossidazione (Rid Ox + e - ) 8 j catodica Fk c Ox j anodica Fk a Rid j elettrodo j riduzioneo j x ossidazionerid j j a j c Fk a Rid Fk c Ox j a j c j 0 Corrente anodica j a j c j 0 Corrente catodica 9 Elettrodo Soluzione Corrente anodica Elettrodo Soluzione Corrente catodica j a j c j 0 j a j c j 0 Corrente netta anodica In soluzione si verifica l ossidazione della specie Corrente netta catodica In soluzione si verifica la riduzione della specie 10 Una specie che si deve ossidare o ridurre all elettrodo deve: liberarsi delle molecole di solvente che la circondano migrare attraverso l interfaccia elettrodo/soluzione riorganizzare la propria sfera di solvatazione mentre riceve o cede elettroni Analogamente vale per una specie che si trova nel piano interno dell elettrodo distacco e migrazione nella soluzione 11 Entrambi i processi richiedono l intervento di energia (energia di attivazione) Teoria del complesso attivato: k Be G RT j j a j c G è l energia di attivazione di Gibbs e B è una costante con le stesse dimensioni di k. Fk a Rid Fk c Ox j FB a Rid e G a RT FB c Ox e G c RT 12 j FB a Rid e G a RT FB c Ox e G c RT Questa relazione individua valori di energia di attivazione di Gibbs diversi per i processi anodico e catodico introducendo l aspetto cinetico della reazione agli elettrodi. (M) Potenziale Piano esterno di Helmholtz 13 Si consideri la reazione di riduzione: Ox + ne - Rid Con il corrispondente profilo di reazione 14 OHP OHP 1. Stato di transizione del complesso attivato simile al prodotto G c (0) (energia di attivazione catodica) risulta quasi inalterata, mentre la G a (0) (energia di attivazione anodica) è fortemente condizionata. G c (0)+ F G c (0) G a (0) G a (0) assenza di ddp elettrodo/soluzione ddp elettrodo/soluzione non nulla 15 L energia di Gibbs di attivazione si modifica rispetto a di una ddp elettrodo/soluzione ) e diventa: G c (0) (valore in assenza Gc Gc (0) F In sostanza se l elettrodo è più positivo della soluzione ci vuole più lavoro per formare il complesso attivato a partire dalla specie Ox l energia di Gibbs di attivazione aumenta 16 OHP OHP 2. Stato di transizione del complesso attivato simile al reagente In questo caso il picco che descrive il profilo di reazione è vicino al piano esterno del doppio strato e G c (0) è praticamente indipendente dalla ddp. G c (0) G c (0) G a (0)-F G a (0) assenza di ddp elettrodo/soluzione ddp elettrodo/soluzione non nulla 17 18 OHP OHP Un estremi: prevede che lo stato di transizione assomigli più o meno ai due G c (0)+1/2 F G c (0) G a (0) G a (0)-1/2 F Quando lo stato di transizione ha caratteristiche intermedie tra la forma ridotta e quella ossidata il picco dell energia di Gibbs di attivazione si colloca in posizione intermedia. 19 L energia di Gibbs diventa esprimibile secondo questa formulazione matematica: G G 0 c c F Parametro chiamato (catodico) Sperimentalmente si trova che spesso ha valore di Considerazioni analoghe valgono se si considera la reazione ossidativa piuttosto che riduttiva: Rid -ne - Ox La specie Rid cede un elettrone all elettrodo per cui, se lo stato di transizione è simile al reagente (picco vicino all elettrodo), il lavoro extra è nullo. Viceversa, il lavoro extra è dato dal totale F, se lo stato di transizione è simile al prodotto (picco vicino al piano esterno del doppio strato elettrico). In generale per il processo anodico l energia di Gibbs di attivazione sarà data dalla formulazione matematica: G G 0 1 a a F 21 A questo punto si può introdurre questo modo di esprimere l energia di Gibbs di attivazione nell espressione della densità di corrente: Ga Ga 0 1 F Gc Gc 0 F j FB a Rid e G a RT FB c Ox e G c RT j FB a Rid e e FB Ox Ga 0 RT 1 F RT Gc 0 c e RT e F RT j a FB a Rid e G a 0 RT e 1 F RT j c FB c Ox e G c 0 RT e F RT 22 Se la cella è sottoposta ad una misura potenziometrica che bilancia (compensa) la ddp Galvani e quindi non c è passaggio di corrente, si può identificare il potenziale con il potenziale elettrodico E a corrente zero: j a FB a Rid e G a 0 RT e 1 FE RT j c FB c Ox e G c 0 RT e FE RT Quando ci troviamo in queste condizioni, l elettrodo non è attraversato da alcuna corrente, per cui le densità j c e j a devono essere uguali, si indicano con j 0 ed si chiama densità di corrente di scambio. 23 Se la cella produce corrente, il potenziale cambia dal valore a corrente zero E ad un nuovo valore E e la differenza viene denominata sovratensione o sovrapotenziale all elettrodo: E' E E j a j 0 e 1 F RT jc j0 e F RT 24 Utilizzando questo nuovo modo di esprimere le densità di corrente si ottiene l equazione di Butler-Volmer: j a j 0 e 1 F RT jc j0 e F RT j j a j c j 0 e 1 F RT e F RT 25 The exchange current density still depends on the concentration of the redox components. A constant, describing the rate of a redox reaction not dependent on concentration, is defined in Eq. and could be recommended for comparisons and tabulation. 26 27 28 j a j 0 jc j0 e e 1 F F RT RT Quando la sovratensione è talmente bassa da essere che F /RT 1 (in pratica 0.01V), gli esponenziali possono essere espansi in serie applicando la relazione: e x =1+x+ ottenendo: F F j j j0 RT RT 29 F RT Da cui si evince che la densità di corrente è proporzionale alla sovratensione, per cui per bassi valori di l interfaccia elettrodo/soluzione si comporta come un conduttore di I specie, cioè segue la legge di Ohm. Quando la sovratensione è piccola e positiva allora si ha una corrente anodica (j 0 per 0), mentre quando è piccola, ma negativa allora si ha una corrente catodica (j 0 per 0). La relazione può anche essere utilizzata al contrario per stabilire la ddp che deve esistere se è stata imposta una densità di corrente dall esterno: RTj Fj 0 30 Se la sovratensione è grande e positiva ( 0.12V), praticamente nell elettrolisi in cui l elettrodo funziona da anodo, si ha che l esponenziale di j c è trascurabile rispetto a j a per cui: j a j 0 jc j0 e e 1 F F RT RT j j 1 F RT F 0 e ln j ln j0 1 RT Viceversa se la sovratensione è grande ma negativa ( -0.12V), quindi nell elettrolisi l elettrodo funziona da catodo, si ha che la situazione opposta in cui l esponenziale di j a è trascurabile rispetto a j c per cui: F RT j j0e ln j ln j 0 RT F 31 Il diagramma che riporta il logaritmo naturale della densità di corrente in funzione della sovratensione viene chiamato ed il coefficiente angolare della curva fornisce una misura del coefficiente di trasferimento, mentre l intersezione in 0 fornisce la densità della corrente di scambio j 0. 32 Tafel plots for three charge transfer coefficients, α a =0.25, α a =0.5, α a = 34 E UN FENOMENO CHIMICO O, PIU FREQUENTEMENTE, ELETTROCHIMICO SPONTANEO ED IRREVERSIBILE CHE COMPORTA IL GRADUALE DECADIMENTO TECNOLOGICO DEL MATERIALE METALLICO E NON, PER INTERAZIONE CHIMICO FISICA CON L AMBIENTE CHE LO CIRCONDA 35 Problema noto fin dall antichità: -Esempi in cui l ingegnere deve fronteggiare importanti problemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impianti di produzione energia, processi chimici, impianti manifatturieri, strutture in calcestruzzo; -Significativi vantaggi economici dal riconoscimento preliminare delle future problematiche corrosionistiche; -Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori dovuti a non applicazione delle appropriate tecniche di prevenzione e protezione dalla corrosione; 36 Il fenomeno della corrosione coinvolge il patrimonio artistico, le opere urbane, quelle stradali, ponti, impianti, macchine ed attrezzature. I bronzi di Riace, il Marco Aurelio, la Statua della Libertà sono stati attaccati ferocemente dall ossidazione. Costi della corrosione negli USA (2006) billion dollar/year 37 38 La Torre Eiffel, monumento simbolo di Parigi, fu costruita nel 1800 e venne considerata dai contemporanei capolavoro di ingegneria. È interamente realizzata in acciaio non zincato ma verniciato, perché non ne avevano ipotizzato una lunga durata. Gli interventi di manutenzione sono particolarmente lunghi e difficoltosi ed avvengono ogni sette anni (adesso ogni 5 anni). Durano molti mesi e richiedono l utilizzo di circa 60 tonnellate di vernice per ricoprire un area di circa m 2. Se la Torre Eiffel fosse stata zincata, secondo i dati presenti in letteratura per l ambiente urbano, nel peggiore dei casi, sarebbero stati necessari solo sette interventi contro i diciassette che ci sono stati dal 1889 ad oggi. Se si fosse usata la zincatura duplex (zincatura + verniciatura) forse non si sarebbe dovuto intervenire se non per motivi estetici. Dieci sedute di manutenzione evitate corrispondono al risparmio di 600 tonnellate di vernice e di ore di manodopera ad alto rischio d infortunio. 39 La Statua della Libertà è costituita esternamente da lastre di rame poiché deve essere in grado di resistere all atmosfera marina e industriale di New York. Semplicemente incalcolabili sono le conseguenze sul patrimonio artistico, quando la corrosione provoca letteralmente la dissoluzione delle opere di pregio, come è accaduto alla torcia della Statua della Libertà. L opera originaria è stata sostituita negli anni 80 The problem that most necessitated the restoration of the Statue of Liberty was galvanic corrosion of the iron armature in contact with the copper skin. Galvanic corrosion occurs when dissimilar metals are in electrical contact in the same electrolyte. The difference in electrochemical potential between the dissimilar metals (iron and copper) is the driving force for electrolysis, whereby the armature, forming horizontal anodes at an accelerated rate. The iron armature, forming horizontal and vertical ribs against the copper skin, and the attachment mechanism, whereby copper saddles (which are flush riveted to the copper skin) surround the iron armature, provided a configuration conducive to galvanic corrosion. 40 I materiali metallici, a contatto con ambienti aggressivi liquidi o gassosi, tendono a raggiungere uno stato termodinamicamente più stabile. Le reazioni che ne conseguono si manifestano con il fenomeno della corrosione. 41 42 43 La corrosione può essere di due tipi, a seconda che avvenga in presenza o assenza di acqua allo stato condensato. Si parla rispettivamente di corrosione umida o corrosione secca. 44 Corrosione chimica (o a secco, oppure ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua allo stato di liquido o di vapore, ad alta temperatura. Corrosione elettrochimica ( o umida): si ha in ambienti che presentano acqua allo stato liquido o di vapore. Coinvolge un processo anodico di dissoluzione del metallo (libera elettroni) e un processo catodico di riduzione di una specie presente nell ambiente. Per es. corrosione in ambiente marino. 45 Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata CORROSIONE GENERALE Questo è il caso in cui l area superficiale esposta del metallo e/o lega è interamente corrosa in un ambiente come un elettrolita liquido (soluzione chimica, metallo liquido), un elettrolita gassoso (aria, CO 2, SO 2-, ecc.), o un elettrolita ibrido (solido e acqua, organismi biologici, ecc.). Per esempio: Corrosione atmosferica sulle vasche d'acciaio, contenitori in acciaio, parti di zinco, piastre di Al, ecc. Corrosione galvanica tra metalli dissimili/leghe o fasi microstrutturali (acciai perlitici, leghe di rame, leghe di piombo). Corrosione ad alta temperatura di su acciai cementati che forma una scala porosa di diverse fasi ossido di ferro. Corrosione Liquido-Metallo su acciai inox esposti ad un ambiente di cloruro di sodio. Corrosione dei Sali fusi su acciai inossidabili a causa di fluoruri fusi (LiF, BeF 2, ecc.) Corrosione biologica su acciaio, leghe di rame, leghe di zinco in acqua di mare. Corrosione da correnti vaganti su un oleodotto vicino a una ferrovia 46 Corrosione generalizzata: interessa tutta la superficie del metallo e causa un assottigliamento della parete metallica 47 Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata CORROSIONE GENERALE Questo termine implica che le parti specifiche di una superficie esposta si corrodono in un elettrolita adatto. Questa forma di corrosione è più difficile da controllare rispetto alla corrosione generale. La corrosione localizzata può essere classificata come: Corrosione interstiziale che è associato con un elettrolita stagnante come lo sporco, prodotti di corrosione, sabbia, ecc. Si verifica sui fori superficiali di un metallo/lega, sotto una guarnizione, sui bulloni di giuntura, sotto la testa dei rivetti. Corrosione filiforme che è fondamentalmente un tipo speciale di corrosione interstiziale, che si verifica sotto i film protettivi. E 'comune in lattine per alimenti e bevande esposti all'atmosfera. Pitting (corrosione localizzata per vaiolatura) meccanismo di corrosione estremamente localizzata che causa fosse distruttive. Corrosione orale che si verifica sulle leghe dentali esposte alla saliva. Corrosione biologica causata da organismi incrostanti aderenti in modo non uniforme su acciaio in ambienti marini. Corrosione selettiva per lisciviazione, un processo di rimozione del metallo dalla matrice in lega di base, come dezincatura (rimozione dello zinco) da leghe rame-zinco e grafitizzazione (rimozione del ferro) dalle ghise 48 corrosione localizzata: interessa parti limitate della superficie metallica e causa la formazione di cavità. E' la morfologia più insidiosa perché l'entità dell'attacco non è valutabile dall'esterno. 49 corrosione selettiva: dissoluzione preferenziale di parti determinate del pezzo che risultano, per motivi chimici o metallurgici, più attaccabili (p. es. la dissoluzione preferenziale di uno dei componenti di una lega o dealligazione; es: dezincificazione degli ottoni es: corrosione intergranulare degli acciai inossidabili 50 Ricordiamo le definizioni: Anodo: dove avviene l ossidazione (es. 2 Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2e - ) (+) nelle celle elettrolitiche (-) nelle celle galvaniche Catodo: dove avviene la riduzione (es. Zn 2+ (aq) +2e - Zn(s)) Il polo si inverte rispetto all anodo 51 In generale nella corrosione, il potenziale di equilibrio di riduzione dell'agente ossidante è sempre più positivo di quello di scioglimento del metallo (in soluzione ad un data composizione). Le principali reazioni catodiche nella corrosione del metallo sono lo sviluppo di idrogeno e la riduzione dell ossigeno disciolto. E 'solo in casi particolari, in cui i reagenti corrispondenti sono disponibili, che il cloro, acido nitrico, o altri agenti ossidanti saranno ridotti. Lo sviluppo di idrogeno avviene a potenziale molto più negativo della riduzione dell'ossigeno. Quindi, la corrosione accoppiata con lo sviluppo di idrogeno può essere osservata solo per i materiali metallici con potenziali di equilibrio sufficientemente negativi (metalli alcalini e alcalino-terrosi, alluminio, magnesio, zinco, ferro, e così via) e si riscontra prevalentemente in mezzi acidi e alcalini. La corrosione ossigeno-depolarizzata avviene a contatto con l'aria, il più delle volte in soluzioni neutre (corrosione atmosferica, corrosione sulla linea di galleggiamento in acqua di mare, ecc.) 52 Come avviene il fenomeno? La corrosione è un processo di tipo elettrochimico che porta alla formazione di un anodo ed un catodo. Il metallo, infatti, si ossida sviluppando una zona anodica e cedendo elettroni che migrano per differenza di potenziale verso una zona catodica, che è l' ambiente corrosivo. * Processo anodico: Me Me n+ +ne - Au
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