Puliš P., Vojenská letecká akadémia gen. M.R. Štefánika, Rampová č.7, Košice - PDF

Description
METÓDA STANOVENIA STOPOVÝCH KONCENTRÁCIÍ NIEKTORÝCH ŤAŽKÝCH KOVOV V PODZEMNÝCH VODÁCH Puliš P., Vojenská letecká akadémia gen. M.R. Štefánika, Rampová č.7, Košice THE METHOD OF ESTIMATION LOW CONCENTRATIONS

Please download to get full document.

View again

of 7
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.
Information
Category:

Food

Publish on:

Views: 27 | Pages: 7

Extension: PDF | Download: 0

Share
Transcript
METÓDA STANOVENIA STOPOVÝCH KONCENTRÁCIÍ NIEKTORÝCH ŤAŽKÝCH KOVOV V PODZEMNÝCH VODÁCH Puliš P., Vojenská letecká akadémia gen. M.R. Štefánika, Rampová č.7, Košice THE METHOD OF ESTIMATION LOW CONCENTRATIONS OF SOME HEAVY METALS IN UNDEGROUND WATER Puliš P., Air Force College Košice, Slovakia Abstract At present, the investigation of cationic components content in watter is of growing importance. The pollution of water environment by heavy metal cations is dangerous maninly because the natural selfpurification processes are insufficient as to their removing. Cumulation of heavy metals in the waters and worsening of their quality follows. In Slovakia, the quality of waters is governmentally standardized by normes. The present work is devoted to the analysing of heavy metal by method Atomic absortion spectrometry on tungsten atomizer WETA-88 in waters wery pure. The work deals with optimization parameters of the AAS-WETA-88 analytical method applied for determination of trace concentrations of the following polutants in the surface waters: Cd, Ag, Pb, Cr, Co and V. The advantageous characteristic mass values for many elements, not only for those forming hard decomposing carbides or oxides, can be achieved by atomization from tungsten surface. For determination of elements as Cd, Ag and Pb it is necessary to use such chemical modifiers witch act as thermal stabilizers during the samples thermal pretreatment. The modifiers for Cr, Co and V determination are important for improvement ot analytical characteristics as accuracy, precission, sensitivity and limit of detection. The influence of modifiers - NH 4 H 2 PO 4 Pd (NO 3 ) 2, the mixture of Pd(NO 3 ) 2 + Mg(NO 3 ) 2 and NH 4 H 2 PO 4 + Mg(NO 3 ) 2 for the determination of Cd,Ag and Pb was studied, while for the determination of Cr, Co and V the influence of NH 4 H 2 PO 4, Pd(NO 3 ) 2 and La(NO 3 ) 2 ware studied. The optimal concentration of individual modifiers was determined and their buffering affects on certain types of chemical interferents (NaCl, CaCl 2 ) were studied. Our investigations verified that this method can be used direct determination of Cd, Ag, Pb, Cr, Co and V in waters. It was found, that the concentration of the given heavy metals were in all cases uder the norm limit value. Abstrakt Práca sa zaoberá výberom metódy a optimalizáciou experimentálnych podmienok ETA AAS vo volfrámovom elektrotermickom atomizátore za účelom stanovenia veľmi nízkych koncentrácií Cd, Ag, Pb, Cr, Co a V v pozemných vodách. Dosiahnuté parametre potvrdili vhodnosť metódy a vytypovaných modifikátorov pre priame stanovenie vybraných analytov v podzemných vodách. 1. Úvod Ťažké kovy, emitované z rôznych zdrojov do ovzdušia vo forme vzdušného aerosólu, padajú jednak ako suchá depozícia na rastliny, vodu a pôdu, v ktorej sa hromadia a jednak sú vymývané zrážkami buď z ovzdušia, alebo sekundárne z pôdy a kontaminujú najprv povrchové vody a neskôr i podzemné vody. V niektorých oblastiach, vplyvom geologickej stavby zemského povrchu a zloženia pôdnych vrstiev, sú ťažké kovy prirodzenými súčasťami podzemných vôd. Závažným zdrojom znečisťovania povrchových a tým aj podzemných vôd sú odpadové vody z rôznych priemyselných odvetví v miestach s vysokou koncentráciou priemyslu okrem iného aj hutníckeho. Do takýchto oblastí patria napr. mestá Krompachy, Rudňany, Strážske a tiež Košický región [1,2,3,4]. Využívanie podzemných vôd pre účely zásobovania pitnou vodou má klesajúci trend. Jedným z dôvodov je zhoršujúca sa kvalita podzemných vôd, ktorá okrem vysokého obsahu dusičnanov, dusitanov a amoniaku v mnohých prípadoch obsahuje i ťažké kovy ako Pb, Hg, As, Cd a ďalšie toxicky nebezpečné prvky. Koncentrácia ťažkých kovov v povrchovej resp. pitnej vode je stanovená ako najvyššia medzná hodnota v príslušnej STN. Zabránenie kontaminácie vody nežiadúcimi látkami, čistenie vody od organických i anorganických látok je jednou zo základných podmienok zachovania a vylepšovania životného prostredia. Preto je veľmi dôležité neustále sledovať chemické zloženie vôd výkonnými analytickými metódami, ktoré sa vyznačujú prednostne vyhovujúcou dôkazuschopnosťou a dostatočnou presnosťou. 2. Výber metódy Najpoužívanejšou metódou stanovenia ťažkých kovov vo vzorkách životného prostredia je atómová absorpčná spektrometria s atomizáciou v plameni alebo elektrotermickou atomizáciou (ETA AAS). Ďalšími preferovanými metódami, žiaľ pre mnohé laboratória zatiaľ drahými, sú atómová emisná spektrometria s indukčne viazanou plazmou (AES ICP) ale najmä hmotnostná spektrometria s ICP zdrojom (ICP MS). Pre stanovenie ortute sa využíva metóda studených pár resp. priame stanovenie Hg v analyzátore AMA alebo TMA amalgamačným prekoncentrovaním ortute a po jej uvolnení stanovením metódou AAS. V niektorých prípadoch sa pre stanovenie ťažkých kovov využívajú elektroanalytické metódy (anodická rozpúšťacia voltametria, difúzna pulzná rozpúšťacia voltametria, striping polarografia a pod.) používané najmä pre stanovenie Cd, Pb, Cu, Ni, Zn a Cr. Tieto metódy len zriedka prevyšujú hranice stanoviteľnosti ETA AAS a ICP AES [5]. V súčasnosti najprogresívnejšie analytické zariadenia aj pre oblasť analýzy vôd sú kvadrupólové hmotnostné spektrometre s ICP zdrojom. Tieto vzhľadom na ekonomické možnosti väčšiny laboratórií zostávajú v rovine teoretického využitia. Teda praktická analýza v laboratóriu je zvyčajne limitovaná prístrojovým vybavením, ktoré je k dispozícii. Pritom je nutné dbať na skutočnosť aby aplikovaná metóda zaisťovala nielen potrebné hranice dôkazu pre stanovenie jednotlivých analytov, ale aby bola dostatočne výkonná, t.j. aby sa dosahovali presné a správne výsledky s ekonomicky únosnými nákladmi. Na základe týchto skutočností bola, v podmienkach Katedry chémie Hutníckej fakulty Technickej univerzity v Košiciach, pre stanovenie stopových koncentrácií ťažkých kovov v podzemných vodách vybraná metóda AAS s atomizáciou vo volfrámovom elektrotermickom atomizátore WETA-88. Úlohou bolo vypracovanie jednoduchej priamej metódy za účelom stanovenia stopových a ultra stopových koncentrácií ťažkých kovov tak, aby s dostatočnou spolahlivosťou bolo možné vykonávať analýzy vôd určených ako pitné vody. Vzhľadom na to, že pre podzemné vody absentuje legislatíva pre posudzovanie ich kvality vychádzalo sa z STN Pitná voda [6]. Priame stanovenie ťažkých kovov vo vodách nie je bez komplikácií, pretože vplyvom rôznych zložiek môže dochádzať k tzv. chemickým interferenciám, čo znamená, že analytický signál nezodpovedá skutočnej koncentrácii stanovovaného prvku (analytu) vo vzorke vody. S rastúcim obsahom rozpustených solí vo vode sa uplatňuje supresívny vplyv matrixu (napr. síranov), teda s rastúcou tvrdosťou vody dochádza k depresii absorbančného signálu niektorých analytov [7]. Vhodné chemické modifikátory majú zaistiť konštantnosť absorbančného signálu bez ohľadu na tvrdosť vody, resp. množstvo interferujúcich iónov [7,8]. Účinky vybraných chemických modifikátorov boli overené v konkrétnych experimentálnych podmienkach volfrámového atomizátora [9,10] a optimalizovali sa podmienky pre stanovenie vybraných ťažkých kovov [11,12]. Z hľadiska stanovenia ťažkých kovov metódou AAS a princípu ktorý metóda využíva je možné ťažké kovy rozdeliť na ľahko prchavé, prchavé a ťažkoprchavé. Vzhľadom na toxické vlastnosti a požadované nízke koncentrácie tažkých kovov v norme pre pitnú vodu boli, podľa tohoto rozdelenia, metódou WETA AAS stanovované Ag, Cd, Pb ako ľahkoprchavé analyty, Co, Cr ako prchavé analyty a V ako typický predstaviteľ ťažkoprchavých analytov. Aby vybrané tažké kovy bolo možné v podzemných vodách analyzovať s dostatočnou spoľahlivosťou výsledkov, požadované hodnoty c char * aplikovanej metódy boli stanovené na 1/10 hodnoty najvyššieho medzného obsahu týchto prvkov, uvádzaných v norme pre pitnú vodu STN (tabuľka č.1, stĺpec č.3). Na základe predbežných meraní boli pre rozsah tejto práce vybrané dva základné individuálne pôsobiace chemické modifikátory a síce Pd ako dusičnan a NH 4 H 2 PO 4 pri stanovení striebra, kadmia, olova, kobaltu a celkového chrómu v podzemných vodách. Pre stanovenie vanádu bol vzhľadom na výhodnejšie vlastnosti použitý La [13, 14]. Poznámka: * údaj charakterizujúci hranice stanoviteľnosti metódy ** hodnota je udávaná len v STN Klasifikácia akosti povrchových vôd. Tab.1 Medzné, požadované a dosiahnuté hodnoty charakteristickej koncentrácie (c char ) pre Ag, Cd, Pb, Co, Cr-celk. a V 3. Experimentálne podmienky Pracovalo sa s atómovým absorpčným spektrometrom firmy Perkin-Elmer model 3030 s pripojeným volfrámovým elektrotermickým atomizátorom WETA-88. Atomizácia sa uskutočňovala v ochrannej atmosfére H 2 + Ar. Potrebné roztoky analytov a modifikátorov boli pripravené zo spektrálne čistých chemikálií, zakúpených v akciovej spoločnosti Analytika Praha, riedením redestilovanou, deionizovanou vodou. Dávkovaný objem analytu a modifikátora, prípadne interferentu bol vždy µl. Pri analýze reálnych vzoriek vôd bola použitá metóda kalibračnej priamky (KP) a metóda štandardného prídavku (ŠP). Experimentálne overené pracovné podmienky pre stanovenie jednotlivých prvkov sú uvedené v tabuľke. č.2. Tab.2 Pracovné podmienky pre stanovenie študovaných prvkov 4. Výsledky a diskusia V prípade volfrámového elektrotermického atomizátora, vzhľadom na možnosť vysokého nárastu teploty (až 30 kk s -1 ), dochádza v krátkom čase k tvorbe veľkého množstva voľných atómov [15]. Absorbančný signál narastie v priebehu stotín sekundy, čím sa dosiahne vysoký, úzky pík. Molekuly ochranného a redukčného plynu, prúdiace vysokou rýchlosťou, spôsobujú rýchly odnos voľných atómov a v konečnom dôsledku vytvorenie prechodného absorbančného píku, trvajúceho veľmi krátky čas. Predpokladalo a dokázalo sa [16], že v prípade volfrámového elektrotermického atomizátora je výhodnejšie merať výšku absorbančného píku nakoľko hodnoty hranice dôkazu pre sledované analyty sú najvýhodnejšie [16, 17]. Po optimalizovaní podmienok stanovenia Ag, Cd, Pb, Co, Cr, V a pri aplikácii modifikátorov NH 4 H 2 PO 4 a Pd, prípadne La, sa testovali reálne vzorky vôd, ktoré obsahovali ~ 95 mg.l-1 Ca, ~ 40 mg.l -1 Mg a ~ 1,5 mg.l-1 Fe. Medzné obsahy stanovovaných prvkov pre podzemné vody boli posudzované z pohľadu predpokladanej charakteristickej koncentrácie c char, ktorú by mala dosahovať metóda elektrotermickej atomizácie vo WETA-88 pri stanovení bez a s modifikátorom (tabuľka č. 1). Pre stanovenie každého prvku vo vodách boli vybrané dva z testovaných modifikátorov. Dosiahnuté parametre vypracovanej analytickej metódy pre stanovované analyty so samostatne pôsobiacim modifikátorom Pd a NH 4 H 2 PO 4, i bez nich, sú uvedené v tabuľke č.3. Pracovalo sa jednak metódou kalibračnej priamky (KP) a jednak metódou štandardného prídavku. Pretože neboli k dispozícii štandardy prírodných vôd, tak do analyzovaných prírodných vôd s obsahom stanovovaného prvku, nižším ako hranica dôkazu metódy WETA AAS, sa pridalo známe, presné množstvo stanovovaného prvku (požadovaná hodnota). Potom nasledovalo stanovenie analytu vo vode metódou kalibračnej priamky a metódou štandardného prídavku. Tab.3 Parametre vypracovanej analytickej metódy Na základe takto pripravených vzoriek bolo možné stanoviť a vypočítať správnosť metódy, pomocou relatívnej chyby stanovenia c pre oba testované spôsoby a návratnosť stanovenia jednotlivých analytov (tabuľka č. 4). kde c spr je hodnota správnej hmotnosti analytu, c stan - priemerná hodnota stanovenej hmotnosti analytu (z 5 meraní). Výsledky správnych a nameraných hodnôt pre Ag, Cd, Pb, Co, Cr, a V vo vodách sú uvedené v tabuľke č. 4. Tab.4 Správne a stanovené hodnoty obsahu Ag, Cd, Pb, Co, Cr-celk. a V vo vode Ako vyplýva z tabuľky č.4, v prípade Ag, i napriek skôr overenému pôsobeniu aplikovaných modifikátorov pri sledovaní interferenčného účinku CaCl 2 a NaCl pri analýze prírodnej vody sa prudko zhoršuje hodnota správnosti pri použití metódy kalibračnej priamky. Dokonca horšie výsledky sa dosahujú aj pri metóde štandardného prídavku. Z toho vyplýva, že ani jeden z uvedených modifikátorov sa pre stanovenie Ag v analyzovanej vode nehodí a interferujúci účinok majú zrejme aj iné, nielen testované interferenty. Vzhľadom na nízke množstvá aplikovaných modifikátorov je však možné ešte preveriť ich pôsobenie vo vyššej koncentrácii, resp. odskúšať iný modifikátor. Pokiaľ by sme sa však uspokojili s menej vhodnými hodnotami správnosti, je možné aj túto metódu využiť pri analýze vôd. Pri stanovení Cd, výhodnejšie hodnoty c sa dosahujú pri aplikácii modifikátorov, tak metódou kalibračnej priamky, ako aj metódou štandardného prídavku v porovnaní s hodnotou c bez použitia modifikátorov, pričom lepších hodnôt návratnosti sa dosiahlo pri metóde kalibračnej priamky. V prípade stanovenia Pb, prídavok modifikátorov zaistil výhodnejšie hodnoty c jednak metódou kalibračnej priamky, ale aj metódou štandardného prídavku, v porovnaní s hodnotami c bez modifikátorov. Stanovenie Co potvrdzuje, že použitie testovaných modifikátorov z hľadiska hodnotenia správnosti výsledkov prinášajú pozitívum. Pri metóde kalibračnej priamky a aj pri metóde štandardného prídavku c sú výhodnejšie ak sa pracuje s modifikátorom. Celkový chróm, stanovený metódou kalibračnej priamky bez ohľadu na to, či sa pracuje s modifikátorom, alebo bez neho, poskytuje takmer zhodné výsledky. Dokonca pri aplikácii Pd sa dosiahol totožný výsledok, ako bola predpokladaná správna hodnota. Pri stanovení chrómu možno pracovať ako metódou kalibračnej priamky, tak metódou štandardného prídavku za použitia modifikátorov. Pri stanovení V aplikácia modifikátorov, či La v 4 % HNO 3 alebo NH 4 H 2 PO 4, zabezpečuje presnejšie stanovenie správnej hodnoty pri oboch spôsoboch stanovenia. Pri práci bez modifikátorov stanovený výsledok je vždy nižší ako správna hodnota stanovovaného vanádu bez ohľadu na to, či sa pracuje metódou kalibračnej priamky, alebo metódou štandardného prídavku. Tento jav je pravdepodobne zapríčinený neúplnou atomizáciou ťažkoprchavého V. Lantán ako modifikátor v tomto prípade má uvoľňujúci účinok a zaisťuje lepšie metrologické charakteristiky. 5. Záver Po porovnaní požadovaných hodnôt c a hodnôt c char, c L, u uvedených ťažkých kovov je možné konštatovať, že prezentovanou metódou je možné priamo, bez predchádzajúceho nakoncentrovania stanoviť diskutované prvky v stopových a ultrastopových koncentráciách v podzemných vodách. Dosiahnuté charakteristické koncentrácie pre Ag, Cd, Pb, Co, Cr-celk. a V sú uvedené v tabuľke č.1, stĺpec 4. Čo sa týka aplikácie testovaných modifikátorov, tieto v testovanej koncentrácii pozitívne vplývajú na niektoré zo sledovaných ukazovateľov. To znamená, že: buď zlepšujú hodnotu charakteristickej koncentrácie a tým dôkazuschopnosť daného prvku; buď zlepšujú presnosť; buď posúvajú teplotu pyrolýzy, alebo aj teplotu atomizácie k vyšším hodnotám; resp. potláčajú vplyv interferentu. Záverom je nutné zdôrazniť, že metóda vyžaduje dôkladnú optimalizáciu parametrov atomizácie pre každý analytický problém, a to so zvláštnym zreteľom na gradient atomizačnej teploty, teplotu pyrolýzy, teplotu atomizácie, na množstvo aplikovaného modifikátora a v neposlednom rade i optimalizáciu množstva vodíka v argóne. Metódou WETA AAS boli analyzované vzorky podzemných vôd z Východoslovenskej oblasti (cca 60), ktoré v prípade potreby môžu slúžiť ako pitné vody. Zistilo sa, že koncentrácie uvedených ťažkých kovov boli vždy pod medznou hodnotou STN , ba v niektorých prípadoch dokonca pod hodnotou hranice dôkazu aplikovanej metódy, t.j. že sa jednalo o veľmi čisté podzemné vody. Literatúra [1] Krakovská, E., Pliešovská, N., Florián, K.: CLB (Chemie. Lab. Bio.) 1995, 46, 368. [2] Krakovská, E., Pliešovská, N., Florián, K.: CLB (Chemie. Lab. Bio.) 1995, 46, 486. [3] Koller, L., Krakovská, E., Lux, L., Pliešovská, N., Soláriková,M.: Zborník referátov z celoštátnej konferencie Ochrana a tvorba životného prostredia v najvýznamnejších sídelných aglomeráciách ČSFR , Košice , 309. [4] Florián, K., Pliešovská, N., Šesták,J.: Vodní hospodářství 1983, 3 B, 67. [5] Třebenská, E., Martiny, E.: Zborník prednášok zo seminára Anorganická analýza v životním prostředí , Komorní Lhotka , 20. [6] STN Pitná voda, Praha [7] Sthapit, P.R., Ottaway, I.M., Halls, D.J., Fell, G.S.: Anal. Chim. Acta 1991, 165, 121. [8] Shan, X., Radziuk, B., Welz, B., Sychra, V.: JAAS 1992, 7, 389. [9] Krakovská, E., Súčik, G.: Chemické listy 1991, 312, 85. [10] Krakovská, E., Puliš, P.: Zborník referátov z konferencie XXIX. Hydrochémia 92 , Bratislava 1992, 126. [11] Puliš, P.: Kandidátska dizertačná práca, Košice [12] Krakovská, E., Puliš, P.: Acta metallurgica Slovaca 2, 1996, 338. [13] Krakovská, E., Puliš, P.: Zborník referátov z konferencie XXX. Hydrochémia 93 , Bratislava 1993, 20. [14] Krakovská, E., Puliš, P.: Acta metallurgica Slovaca 1996, 3, 593. [15] Krakovská, E.: Chemické listy, 1992, 86, 556. [16] Krakovská, E., Puliš, P.: Spectrochimica Acta 1996, B 51, [17] Krakovská, E., Puliš, P.: Zborník abstrakt, 12. seminár AAS Praktické aplikácie a nové možnosti AAS , Vyškov , 28,
Related Search
We Need Your Support
Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

Thanks to everyone for your continued support.

No, Thanks