Ispitivanje morfologije i površinskih svojstava umreženih poli(uretan-estar-siloksana) - PDF

Description
Ispitivanje morfologije i površinskih svojstava umreženih poli(uretan-estar-siloksana) Jasna V. Džunuzović 1, Marija V. Pergal 1, Vesna V. Vodnik 2, Milena Špírková 3, Rafał Poręba 3, Slobodan Jovanović

Please download to get full document.

View again

of 9
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.
Information
Category:

Essays

Publish on:

Views: 15 | Pages: 9

Extension: PDF | Download: 0

Share
Transcript
Ispitivanje morfologije i površinskih svojstava umreženih poli(uretan-estar-siloksana) Jasna V. Džunuzović 1, Marija V. Pergal 1, Vesna V. Vodnik 2, Milena Špírková 3, Rafał Poręba 3, Slobodan Jovanović 4 1 Univerzitet u Beogradu, Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju (IHTM) Centar za hemiju, Beograd, Srbija 2 Univerzitet u Beogradu, Institut za nuklearne nauke Vinča, Beograd, Srbija 3 Institute of Macromolecular Chemistry AS CR, v.v.i., Nanostructured Polymers and Composites Department, Praha, Czech Republic 4 Univerzitet u Beogradu, Tehnološko metalurški fakultet, Beograd, Srbija Izvod U ovom radu sintetisane su dve serije umreženih poli(uretan-estar-siloksana) (PUS) korišćenjem α,ω-dihidroksi-(etilenoksid-poli(dimetilsiloksan)-etilenoksida) (EO-PDMS-EO), 4,4'- -diizocijanatodifenilmetana i dva Boltorn hiperrazgranata poliestra (HRP) druge i treće pseudo generacije kao umreživača. Svaka serija se sastoji od uzoraka koji imaju različiti udeo mekog segmenta (EO-PDMS-EO). Uticaj funkcionalnosti korišćenog HRP i udela mekog segmenta na morfologiju i površinska svojstva PUS ispitan je primenom FTIR spektroskopije, SAXS, AFM i SEM analize i merenjem količine apsorbovane vode. Pokazano je da sa smanjenjem funkcionalnosti umreživača i udela EO-PDMS-EO dolazi do povećanja stepena mikrofaznog razdvajanja kod sintetisanih PUS. Pored toga, uzorci PUS sa većim udelom mekog segmenta i sintetisani primenom HRP niže funkcionalnosti pokazuju bolju otpornost na vodu. NAUČNI RAD UDK : :544.7:543.4 Hem. Ind. 66 (6) (2012) doi: /HEMIND D Ključne reči: hiperrazgranati poliestar; poli(dimetilsiloksan); umreženi poliuretani; morfologija; površinska svojstva. Dostupno na Internetu sa adrese časopisa: Poliuretanske mreže su poznate po raznovrsnoj primeni, posebno u industriji premaza, zbog njihovih karakterističnih svojstava poput visokog sjaja, adhezivnosti, tvrdoće, fleksibilnosti, dobre otpornosti na rastvarače, vodu, abraziju, udar, itd. [1]. Svojstva umreženih poliuretana (PU) zavise od hemijskog sastava svih komponenata, molarne mase i polidisperznosti mekih segmenata i prirode umreživača. Zato je s ciljem dobijanja željenih svojstava poliuretanskih mreža, a radi njihove tačno određene primene, neophodno izabrati dobru kombinaciju polaznih reaktanata. Poli(dimetilsiloksani) (PDMS) pokazuju zanimljiva fizička i hemijska svojstva kao što su dobra termička stabilnost, dobra otpornost na oksidaciona sredstva i UV zračenje, nizak površinski napon i dobra otpornost na vlagu, veoma niska temperatura ostakljivanja, fleksibilnost, dobra propustljivost gasova i biokompatibilnost, ali istovremeno i vrlo loša mehanička svojstva i lošu kompatibilnost sa većinom organskih polimera [2]. Veoma efikasan način za poboljšanje mehaničkih svojstava ovog polimera je ugradnja PDMS u strukturu blok-kopolimera ili polimernih mreža. S obzirom na to da PU imaju dobra mehanička svojstva ali lošu termičku Prepiska: J.V. Džunuzović, IHTM Centar za hemiju, Univerzitet u Beogradu, Studentski trg 12 16, Beograd, Srbija. E-pošta: Rad primljen: 4. oktobar, 2012 Rad prihvaćen: 9. oktober, 2012 stabilnost, kontrolisanom sintezom polimernih mreža polazeći od PDMS makrodiola i uretanskih komponenti mogu se poboljšati termička i površinska svojstva poliuretana uz istovremeno zadržavanje njihovih dobrih mehaničkih svojstava [3 6]. Istovremeno, prisustvo mekih PDMS segmenata dovodi do većeg stepena mikrofaznog razdvajanja poliuretana, usled termodinamičke nekompatibilnosti između tvrdih i mekih segmenata [7]. Sudeći po literaturnim podacima, hiperrazgranati poliestri (HRP) pokazali su se kao odličan izbor pri sintezi različitih polimernih mreža zbog prisustva velikog broja krajnjih funkcionalnih grupa, globularnog oblika makromolekula i jedinstvenih fizičkih i hemijskih svojstava, kao što su odsustvo prepletaja, mala viskoznost u rastvoru i rastopu, dobra rastvorljivost u velikom broju različitih rastvarača, itd. [8 17]. Pored toga, sinteza hiperrazgranatih polimera je prilično jednostavna, dok se odgovarajućom modifikacijom krajnjih funkcionalnih grupa njihova primena može lako prilagoditi željenoj nameni. U našim prethodnim radovima je pokazano da se kombinacija komercijalno dostupnih Boltorn hidroksifunkcionalnih HRP, makrodiola na bazi PDMS i odgovarajućeg diizocijanata može iskoristiti za sintezu umreženih PU dobrih termičkih i mehaničkih svojstava [18-23]. Naime, veliki broj krajnjih hidroksilnih grupa prisutnih kod HRP omogućava brzo umrežavanje i formiranje mreže koja pokazuje dobra mehanička svojstva, 813 kao i dobru otpornost na dejstvo hemikalija, dok prisustvo PDMS doprinosi dobrim termičkim i površinskim svojstvima, kao i elastičnosti tako jako umreženih materijala. Cilj ovog rada je ispitivanje uticaja odnosa mekih i tvrdih segmenata i funkcionalnosti umreživača na stvaranje vodoničnih veza, morfologiju, stepen mikrofaznog razdvajanja i sposobnost apsorpcije vode dve serije umreženih poli(uretan-estar-siloksana), sintetisanih polazeći od α,ω-dihidroksi-(etilenoksid-poli(dimetilsiloksan)-etilenoksida) (EO-PDMS-EO), 4,4'-diizocijanatodifenilmetana (MDI) i Boltorn HRP druge i treće pseudo generacije. EKSPERIMENTALNI DEO Reaktanti α,ω-dihidroksi-(etilenoksid-poli(dimetilsiloksan)-etilenoksid) (ABCR, Nemačka), molarne mase M n = 1200 g/mol ( 1 H-NMR), do sinteze je čuvan iznad molekulskih sita (0,4 nm) [24]. Komercijalno dostupni (Perstorp Specialty Chemicals AB, Švedska) Boltorn hidroksi-funkcionalni hiperrazgranati alifatski poliestri druge (BH-20) i treće (BH-30) pseudo generacije su korišćeni kao agensi za umrežavanje i sušeni dva dana u vakuum sušnici pri temperaturi od 50 C pre sinteze poliuretana. Hiperrazgranati poliestri su sintetisani polazeći od 2,2- -bis(hidroksimetil)propionske kiseline kao AB 2 -monomera i etoksilovanog pentaeritritola kao tetrafunkcionalnog molekula jezgra primenom pseudo one-step procedure [25]. Korišćenjem vrednosti molarnih masa dobijenih primenom osmometrije napona pare (M n (BH- -20) = 1340 g/mol, M n (BH-30) = 3080 g/mol) i vrednosti hidroksilnih brojeva, HB, određenih metodom titracije (HB(BH-20) = 501,1 mg KOH/g, HB(BH-30) = 474,1 mg KOH/g), izračunate su vrednosti funkcionalnosti, f, korišćenih hiperrazgranatih poliestara (f(bh-20) = 12, f(bh-30) = 26) [26]. 4,4'-Diizocijanatodifenilmetan (čistoća 98%, Aldrich, Nemačka) korišćen je bez prečišćavanja. Sadržaj NCO grupa u MDI-u je proveren određivanjem izocijanatnog broja (33,6 mas.%) [27]. Katalizator kalaj-oktoat, (Sn(Oct) 2 ; Aldrich) korišćen je kao razblaženi rastvor u anhidrovanom N-metil-2-pirolidonu (NMP). Pre korišćenja NMP (Acros) destilovan je pod sniženim pritiskom i čuvan iznad molekulskih sita (0,4 nm). Tetrahidrofuran (THF, J.T. Baker) sušen je iznad litijum-aluminijum-hidrida i destilovan pre korišćenja. Sinteza umreženih poli(uretan-estar-siloksana) Sintetisane su dve serije umreženih poli(uretan-estar-siloksana) (PUS) na bazi Boltorn HRP, EO-PDMS-EO i MDI, korišćenjem dvostepene reakcije polimerizacije u rastvoru. Kao rastvarač korišćena je smeša NMP/THF. Prva serija uzoraka (PUS2-60, PUS2-40, PUS2-30, PUS i PUS2-15) sintetisana je primenom BH-20 kao umreživača, dok je druga serija (PUS3-40, PUS3-30, PUS3-20 i PUS3-15) sintetisana korišćenjem BH-30 kao umreživača. Svaka serija se sastoji od uzoraka različitog masenog udela mekih segmenata (EO-PDMS-EO), što je označeno poslednjim brojem datim u nazivu uzoraka. Ukupan molski odnos NCO i OH grupa je pri sintezi svih uzoraka bio konstantan (NCO/OH =1,05) [27]. Detaljan opis sinteze ovih umreženih poliuretana je dat u prethodnim radovima [20-23]. Ukratko, u četvorogrli balon opremljen mehaničkom mešalicom, nastavkom za uvođenje argona, levkom za ukapavanje i kondenzatorom uneta je odgovarajuća količina EO-PDMS-EO, rastvorenog u smeši rastvarača NMP/THF, i MDI. Balon je pomoću uljanog kupatila zagrevan do temperature od 40 C u atmosferi argona. Nakon postizanja željene temperature dodata je odgovarajuća količina katalizatora rastvorenog u NMP-u (0,15 mol% u odnosu na količinu EO-PDMS-EO) [27]. Reakciona smeša je kontinualno mešana pri temperaturi od 40 C i nakon 30 min dobijen je NCO-terminirani pretpolimer [27]. Sadržaj NCO grupa je praćen primenom standardne dibutilamin titracije [28]. U drugom stupnju reakcije dodata je pomoću levka za ukapavanje odgovarajuća količina HRP rastvorenog u NMP-u i mešanje je nastavljeno pri istoj temperaturi još 10 min. Zatim je reakciona smeša prebačena u Petri šolje, podmazane silikonskim uljem, i umrežavanje je nastavljeno u sušnici 45 h pri temperaturi od 80 C 1 h pri temperaturi od 110 C i na kraju 10 h pod vakuumom pri temperaturi od 50 C. Sintetisani umreženi PUS su dobijeni u obliku filmova mrke boje, prosečne debljine oko 1,5±0,2 mm. Svi uzorci su držani u eksikatoru pri sobnoj temperaturi. Hemijska struktura sintetisanih uzoraka PUS je ispitana i potvrđena korišćenjem FTIR spektroskopije [19 23]. Karakterizacija FTIR spektri sintetisanih PUS su dobijeni korišćenjem ATR Nicolet 380 FTIR spektrometra. Dekonvolucija C=O regiona prisutnih u FTIR spektrima sintetisanih umreženih poliuretana je izvedena korišćenjem Gauss-ove funkcije (OriginPro 8). Rasipanje rendgenskih zraka na malim uglovima (SAXS) izvedeno je korišćenjem kamere Molmet/Rigaku (3 pinhole) povezane sa višeslojnom asferičnom optikom (Osmic Confocal Max-Flux), koja emitovanu monohromatsku svetlost usmerava sa mikrofokusirajuće cevi za X-zrake (Bede), pri naponu od 45 kv i jačini struje od 0,66 ma (30 W). Kamera je opremljena sa 2D detektorom ispunjenim gasom čiji je prečnik aktivne površine 0,2 m (Gabriel design). Mikroskopija atomskih sila (AFM) korišćena je za ispitivanje površinske topografije površine preloma uzoraka, dobijenih nakon preloma prethodno zamrznutih sintetisanih PUS filmova pri temperaturi tečnog azota. Korišćen je komercijalni AFM (MultiMode Digital Instruments NanoScopeTM Dimension IIIa), opremljen sa SSS-NCL sondom i Super Sharp Silicon TM SPM-sen- 814 zorom (NanoSensors TM Switzerland; konstanta opruge 35 N/m, rezonantne frekvencije 170 khz). Merenja su izvedena pri sobnim uslovima, korišćenjem tzv. tapping mode AFM tehnike. Slike površina su snimljene u veličinama od (0,3 0,3) do (10 10) μm 2. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) površine sintetisanih uzoraka je izvedena primenom JEOL JSM-6610 instrumenta. Apsorpcija vode sintetisanih uzoraka PUS pri sobnoj temperaturi je merena potapanjem uzoraka dimenzija 10,0 mm 10,0 mm 1,5 mm±0,2 mm u destilovanu vodu, nakon 48 h. Maseni udeo apsorbovane vode, AV, izračunat je korišćenjem jednačine: w w = (1) 0 AV 100 w0 gde su w i w 0 mase mokrog i suvog uzorka, redom. Srednja vrednost tri zasebna merenja za svaki uzorak PUS je uzeta kao krajnja vrednost. Proračun standardne greške je izveden primenom Origin Pro-8 softvera. REZULTATI I DISKUSIJA U ovom radu sintetisane su dve serije umreženih poli(uretan-estar-siloksana) primenom dvostepene reakcije polimerizacije u rastvoru polazeći od EO-PDMS- -EO, MDI i Boltorn HRP druge i treće pseudo generacije. Sinteza je izvedena u smeši rasvarača kako bi se poboljšala kompatibilnost između nepolarnog mekog (EO-PDMS-EO) i polarnih tvrdih (MDI-Boltorn HRP) segmenata, pošto je prethodno pokazano da sintezom u rastopu dolazi do stvaranja heterogene mreže i pojave makroskopske fazne separacije kod ovih poliuretana [18]. Na slici 1 dat je šematski prikaz drugog stupnja reakcije, tj. reakcije između NCO-terminiranog pretpolimera, nastalog u prvom stupnju reakcije, i hiperrazgranatog poliestra. Korišćenjem FTIR spektroskopije ispitana je hemijska struktura sintetisanih PUS kao i prisustvo vodoničnih veza. Ilustracije radi, na slici 2 prikazan je FTIR spektar uzorka PUS3-30. Za sve ostale sintetisane uzorke položaj karakterističnih traka u FTIR spektrima bio je sličan. Traka koja je uočena na talasnom broju oko 792 cm 1 odnosi se na Si-CH 3 vezu, dok trake koje su se preklopile na talasnim brojevima oko 1014 i 1080 cm 1 pripisane su Si O Si i C O C grupama. Pored ovih, uočene su i sledeće trake u FTIR spektrima sintetisanih PUS: na talasnim brojevima oko 1257 i 1535 cm 1 (amidne II i amidne III vibracije, redom), 1598 i 1411 cm 1 (aromatske C=C), 2962, 2904 i 2877 cm 1 (simetrične i asimetrične vibracije CH 2 i CH 3 grupa) i 3306 cm 1 (vibracije vodonično vezanih NH grupa). U oblasti cm 1 prisutne su trake koje odgovaraju vibracijama karbonilne C=O grupe. Trake koje odgovaraju NCO (2270 cm 1 ) i OH (3300 cm 1 ) grupama nisu uočene u FTIR spektrima svih sintetisanih PUS, što ukazuje da su u toku reakcije sinteze ove grupe potpuno proreagovale. Radi ispitivanja uticaja udela EO-PDMS-EO na nastajanje vodoničnih veza u strukturi sintetisanih uzoraka, izvedena je dekonvolucija oblasti koja odgovara vibracijama C=O grupa, korišćenjem Gauss-ove funkcije. Ilustracije radi na slici 3 je prikazana dekonvolucija oblasti koja odgovara karbonilnim grupama za uzorak PUS3-40, dok su u tabeli 1 dati rezultati dekonvolucije za seriju PUS3. Kod svih uzoraka iz obe PUS serije je nakon dekonvolucije uočeno pet traka u C=O oblasti koje odgovaraju: vodonično vezanim estarskim C=O grupama (1645 cm 1, pik 1), vodonično vezanim uretanskim C=O grupama prisutnim u uređenim tvrdim domenima (1680 cm 1, pik 2), neuređenim vodonično vezanim uretanskim C=O grupama (1710 cm 1, pik 3), slobodnim estarskim C=O grupama (1725 cm 1, pik 4) i slobodnim uretanskim C=O grupama (1735 cm 1, pik 5). Rezultati dobijeni za uzorke PUS2 serije pokazali su da sa smanjenjem udela EO-PDMS-EO raste udeo slobodnih uretanskih C=O grupa, vodonično vezanih uretanskih grupa (uređeni tvrdi domeni) i udeo nastalih vodoničnih veza Slika 1. Šematski prikaz sinteze umreženih poli(uretan-estar-siloksana). Figure 1. Schematic representation of the synthesis of poly(urethane-ester-siloxane)s. 815 Slika 2. FTIR spektar uzorka PUS3-30. Figure 2. FTIR spectrum of the PUS3-30. Slika 3. Dekonvolucija oblasti karbonilnih grupa za uzorak PUS3-40. Figure 3. Deconvolution of the FTIR absorbance region of the carbonyl groups of PUS3-40. Tabela 1. Rezultati dekonvolucije C=O regiona (%) FTIR spektara sintetisanih PUS Table 1. Deconvolution results of the C=O stretching regions (%) from the FTIR spectra of PUS Uzorak Oblast 1, estarske H-vezane CO grupe Oblast 2, uređene uretanske H-vezane CO grupe Oblast 3, neuređene uretanske H-vezane CO grupe Oblast 4, slobodne estarske CO grupe Oblast 5, slobodne uretanske CO grupe PUS ,7 14,2 31,3 22,3 15,5 PUS ,7 17,2 25,9 22,2 15,0 PUS ,5 38,4 10,1 16,8 13,2 PUS ,2 40,1 8,7 15,9 12,1 između uretanskih NH grupa i estarskih karbonilnih grupa (iz hiperrazgranatog poliestra), dok udeo slobodnih estarskih C=O grupa, kao i udeo nastalih (neuređenih) vodoničnih veza između NH uretanskih grupa i kiseonika iz etarske grupe koja pripada EO-PDMS-EO opada [23]. Isti trend je dobijen i za uzorke PUS3 serije, osim što u ovom slučaju udeo slobodnih uretanskih C=O grupa blago opada sa smanjenjem udela EO- 816 -PDMS-EO (tabela 1). Pojava vodoničnog vezivanja između mekih i tvrdih segmenata dovodi do nastajanja određenog stepena faznog mešanja kod sintetisanih uzoraka. Dobijeni rezultati dekonvolucije C=O oblasti prisutne u FTIR spektrima sintetisanih PUS ukazuju da kod uzoraka sa manijm udelom EO-PDMS-EO postoji veća tendencija ka nastajanju vodoničnih veza između tvrdih segmenata, što utiče na povećanje uređenosti tvrdih domena i samim tim do pojave većeg stepena mikrofaznog razdvajanja. Uticaj broja pseudo generacije korišćenog hiperrazgranatog poliestra na morfologiju, odnosno na stepen mikrofaznog razdvajanja sintetisanih uzoraka PUS je ispitan primenom SAXS analize i dobijeni rezultati su prikazani na slici 4. Prisustvo izraženog pika na q = = 0,03 0,06 nm 1 za oba uzorka potvrđuje postojanje dvofazne mikrostrukture, tj. mikrofaznog razdvajanja kod ovih uzoraka. Rastojanje između tvrdih domena, odnosno karakteristična dužina D je izračunata korišćenjem položaja pikova i Bragg-ovog zakona, D = 2π/q, gde je q vektor rasipanja. Za uzorak PUS2-30 izračunata vrednost rastojanja između tvrdih domena iznosi 10,5 nm, dok je za uzorak PUS3-30 dobijeno D = 13,1 nm. Dobijeni rezultati pokazuju da sa povećanjem broja pseudo generacije korišćenog hiperrazgranatog umreživača rastojanje između tvrdih domena raste. Razlog za to leži u činjenici da BH-30 ima nešto duže grane od hiperrazgranatog poliestra druge pseudo generacije, što dovodi do povećanja rastojanja između domena tvrdih segmenata. Analizom SAXS krivih pri većim vrednostima vektora rasipanja (q q max, gde q max predstavlja vrednost q za pik) uočeno je da se intenzitet rasipanja, I(q), menja na sledeći način: I(q) q n. Za uzorak PUS2-30 intenzitet rasipanja prati Porod-ov zakon, odnosno I(q) q -4, što je karakteristično za dobro mikrofazno razdvojene strukture sa jasnom granicom između faza [22,29,30]. Sa druge strane, za uzorak PUS3-30 vrednost eksponenta n je 2,5, odnosno za ovaj uzorak I(q) opada sporije nego q 4 pri većim vrednostima q, što se vidi na uvećanom prikazu rezultata datom na slici 4 [30]. Velankar i saradnici su pokazali da poliuretani kod kojih je n 4 imaju niže vrednosti stepena mikrofaznog radzvajanja [30]. Rezultati dobijeni SAXS analizom ukazuju da sa povećanjem broja pseudo generacije hiperrazgranatog poliestra dolazi do povećanja neuređenosti tvrdih domena usled povećanja rastojanja između njih, pa samim tim i do bolje kompatibilnosti između mekih EO-PDMS-EO i tvrdih MDI-Boltorn HRP segmenata. Topografija površine preloma dva uzorka PUS kod kojih je udeo mekog segmenta 20 mas.% je ispitana primenom AFM. Dobijeni rezultati su prikazani na slikama 5 (3D slike) i 6 (2D fazne slike). Kod oba ispitana uzorka uočena je pojava agregata mikrometarske veličine (slika 5). Tamniji regioni odgovaraju mekim, dok svetliji regioni predstavljaju tvrde mikrodomene. Na faznim slikama prikazanim na slici 6 svetli i tamni regioni su međusobno razdvojeni usled mikrofaznog razdvajanja između njih. Veličina i rastojanje između tvrdih domena raste sa porastom broja pseudo generacije hiperrazranatog poliestra. Pored toga, rezultati prikazani Slika 4. SAXS profili uzoraka PUS2-30 i PUS3-30. Manja slika pokazuje uvećani prikaz rezultata pri visokim vrednostima q. Figure 4. SAXS profiles of PUS2-30 and PUS3-30. The inset shows a magnified view of the data at high q values. 817 Slika 5. 3D AFM slike uzoraka PUS2-20 i PUS3-20. Figure 5. 3D AFM images of the samples PUS2-20 and PUS3-20. Slika 6. 2D AFM slike uzoraka PUS2-20 i PUS3-20. Figure 6. 2D AFM images of the samples PUS2-20 and PUS3-20. na slici 6 pokazuju da je razdvajanje mikrodomena izraženije kod uzorka PUS2-20, tj. da su u ovom slučaju tvrdi domeni bolje dispergovani u matrici nego kod uzorka sintetisanog korišćenjem BH-30 kao umreživača, što je u saglasnosti sa rezultatima dobijenim korišćenjem SAXS eksperimenata [16]. Morfologija površine sintetisanih uzoraka PUS ispitana je analizom snimljenih SEM mikrografa i na slici 7 prikazani su izabrani rezultati. Zbog velike razlike u vrednosti parametra rastvorljivosti između EO-PDMS- EO i uretanskih komponenata, kao i niske površinske energije, EO-PDMS-EO migrira na površinu sintetisanih uzoraka, čak i kada je prisutan u malim količinama, što je i glavni razlog za pojavu mikrofaznog razdvajanja kod ovih PUS [5,31]. Na površini uzoraka PUS2-60 i PUS3-40 mogu se uočiti mikrodomeni nepravilnog oblika sastavljeni od vodonično vezanih tvrdih segmenata, koji su dispergovani u meku EO-PDMS-EO matricu. Sa druge strane, EO-PDMS-EO formira sferne agregate različitog prečnika (0,5 10 µm) na površini PUS2-40. Morfologija površine uzoraka koji sadrž
Related Search
We Need Your Support
Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

Thanks to everyone for your continued support.

No, Thanks