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Indice Elenco delle figure Elenco delle tabelle iii v 1. Introduzione 1 2. Metodi numerici di risoluzione di problemi Quanto-Meccanici Metodi a principi primi Metodi Semiempirici Metodi a principi primi per la trattazione di sistemi a molti elettroni Metodo di Hartree Fock Le Equazioni di Hartree-Fock Proprietà della funzione d onda di Hartree-Fock Conseguenze dello Spin Teoria del funzionale densità Teoremi di Hohenberg-Kohn Metodo di Kohn-Sham Approssimazione locale per il potenziale di scambio e correlazione Effetti di core su sistemi nanostrutturati Nanostrutture di carbonio Nanotubi di carbonio Geometria di un nanotubo di carbonio i Indice Proprietà dei nanotubi di carbonio Sistema di lavoro Analisi delle proprietà elettroniche Informazioni generali Autosistema: Energie di core e valenza Densità degli stati e spettro di valenza Fotoemissione da nanotubi di carbonio Risultati Conclusioni 43 A. Unità di misura 44 B. Dettagli computazionali 46 B.1. Introduzione al software GAMESS B.2. Creazione Input B.3. Set di Base B.4. Esempio di input GAMESS Bibliografia 52 ii Elenco delle figure 4.1. Un esempio di nanotubo di carbonio a parete singola e a parete multipla Possibili orientazioni degli esagoni di carbonio in un nanotubo: (a) armchair, (b) zig-zag e (c) chirale Cella unitaria di un nanotubo formato da esagoni di carbonio Densità degli stati di un nanotubo armchair (5, 5), in cui la densità degli stati al livello di Fermi non è nulla, e di un nanotubo a zig-zag (7, 0), dove la densità degli stati al livello di Fermi è nulla Andamento tipico di uno pseudopotenziale in funzione della distanza elettrone-nucleo: in blu è riportata la funzione d onda di un elettrone di valenza che vede gli elettroni di core, in rosso possiamo osservare come cambia la funzione dopo l eliminazione delle shell interne e l applicazione dello pseudopotenziale Struttura del nanotubo di carbonio (3,3) in esame: in viola sono rappresentati gli idrogeni, in grigio gli atomi di carbonio, in arancione gli atomi vicini al carbonio a cui verrà applicata la lacuna di core. L atomo ionizzato si trova al centro tra quelli in arancione Andamento delle energie in funzione degli stati in un nanotubo (3,3) Andamento delle energie in funzione degli stati in un nanotubo (10,10) iii ELENCO DELLE FIGURE 4.9. Densità degli stati:le linee blu e gialla corrispondono al calcolo ionizzato, quelle rossa e verde a quello neutro Spettro di valenza Fotoemissione su nanotubi di carbonio, eccitazioni a uno e a due corpi: andamento della funzione risposta rispetto all energia. La linea gialla rappresenta l andamento di tale funzione in un gas di elettroni liberi, i punti verdi rappresentano la stessa funzione con un allargamento minore. I punti blu rappresentano i dati da noi calcolati secondo la (4.14). La linea gialla è una rappresentazione numerica dei dati ottenuti secondo la (4.17) Risultato sperimentale di un fascio di nanotubi sottoposto a fotoemissione in un sincrotrone. I punti sono il risultato del dato sperimentale, in rosso abbiamo il segnale globale del sistema, in blu la risposta dei nanotubi di tipo zigzag e con gap energetica intorno a 0.8 ev, in verde si hanno i risultati raffiguranti i tubi di tipo armchair e con gap energetica inferiore rispetto alla precedente. 42 iv Elenco delle tabelle 4.1. Stati ed energie significative nel nanotubo (3, 3) Stati ed energie significative nel nanotubo (10, 10) v Capitolo 1 Introduzione La meccanica quantistica è una teoria che descrive il comportamento della radiazione, della materia e delle loro interazioni, con particolare interesse ai fenomeni tipici delle scale di lunghezza o energia dell ordine atomico o subatomico. Gli esperimenti effettuati in questo ultimo secolo hanno potuto dimostrare la validità di questa teoria. È noto però che sono pochi i problemi a cui si riesce a dare una soluzione analitica. Si possono, infatti, determinare gli stati stazionari ed i livelli energetici di una particella in una buca di potenziale, dell oscillatore armonico, o ancora dell atomo di idrogeno. Quando si ha un problema in cui è presente più di un elettrone, la risoluzione diventa alquanto laboriosa, fino ad essere estremamente difficile se non impossibile. Si devono allora utilizzare delle procedure di approssimazione che consentono di indagare su particolari proprietà del sistema. Alcuni di questi metodi sono stati codificati negli ultimi due decenni in software di calcolo, di cui cercheremo di illustrare le caratteristiche principali. La ricerca in Fisica della materia dell ultimo decennio si è in larga parte basata sullo studio di sistemi estesi su scale di lunghezza molto piccole, dell ordine del nanometro. Tali sistemi possono essere pensati come composti molecolari, i quali presentano un grande numero di particelle fortemente correlate e interagenti con varie forme di radiazione. Le peculiarità di questi fenomeni sono interesse strategico, sia da un punto di vista fondamentale che tecnologico. Storicamente, l effetto fotoelettrico rappresenta uno dei primi studi dell interazione di una radiazione elettromagnetica con un sistema di elettroni interagenti. 1 Cap. 1 Introduzione Fu Albert Einstein, che nel 1905 riuscì a fornire una spiegazione del fenomeno, noto fin dal 1880, introducendo il concetto di fotone e contribuendo allo sviluppo dell ipotesi di Planck sulla quantizzazione della materia, interpretazione che gli valse il premio Nobel per la Fisica nel Ulteriori conferme sulla quantizzazione della materia provengono del modello semiclassico di Niels Bhor (1913) e dall ipotesi di de Broglie (1924) che portarono allo sviluppo della Meccanica quantistica, mediante la meccanica delle matrici (Heisenberg, Born, Jordan, 1925) e la meccanica ondulatoria (Schrödinger, 1926). L equivalenza tra le due formulazioni (Schrödinger, 1926) appare evidente nel formalismo di Dirac (1928). A uno solo anno dall introduzione dell equazione di Schrödinger, Douglas Hartree elaborò un metodo in grado di ricavarne le soluzioni per sistemi atomici a pochi elettroni. Questo procedimento, denominato teoria del campo auto-consistente (self consistent field, SCF, 1927), fu applicato fin dal 1928 allo studio delle proprietà di cristalli di Sodio e Cloro. Parallelamente alla ricerca di potenziali autoconsistenti per trattare in maniera efficacie l interazione elettrone-elettrone, Llewellyn Thomas ed Enrico Fermi (1927) svilupparono un modello statistico per i sistemi atomici a molti elettroni, basato sul concetto di densità elettronica. Nel 1930 Vladimir Fock introdusse dei correttivi aggiuntivi al campo di Hartree, sfruttando le proprietà di antisimmetria degli elettroni e definendo quello che oggi conosciamo come metodo di Hartree-Fock. Un ultimo fondamentale contributo, è legato ai lavori di Pierre Hohenberg, Walter Kohn e Lu Jeu Sham che, fra il 1964 e il 1965, svilupparono la teoria del funzionale densità, la quale prende spunto dal modello di Thomas-Fermi, dimostrato essere inadeguato a descrivere il legame molecolare (Teller, 1962), e introduce un ulteriore miglioramento e semplificazione del metodo Hartree-Fock. In questi tesi, proponiamo lo studio di una simulazione di un sistema composto da molti elettroni in interazione con una radiazione elettromagnetica di raggi X. Andremo a ricercare ed analizzare gli effetti dell assorbimento dei fotoni, e della conseguente fotoemissione di un elettrone, sugli altri elettroni del sistema, mettendo in evidenza le differenze tra lo stato iniziale e lo stato finale della struttura in esame. 2 Capitolo 2 Metodi numerici di risoluzione di problemi Quanto-Meccanici. Per indagare in termini quanto-meccanici sulle proprietà di una struttura molecolare si ricorre principalmente a due diversi approcci, che utilizzano metodi a principi primi ( ab-initio ) e metodi semiempirici [1]. I metodi a principi primi sono utilizzati per risolvere l equazione di Schrödinger senza introdurre alcun parametro determinato da misure sperimentali, ma tramite l uso di metodi ed approssimazioni matematiche. I metodi semiempirici utilizzano invece parametri ottenuti sperimentalmente al fine di fornire un modello base sufficientemente adeguato ed evitare un appesantimento eccessivo del calcolo Metodi a principi primi. In sistemi di interesse chimico-fisico, ogni elettrone è rappresentato da una funzione d onda, il cui modulo quadro corrisponde ad una densità di probabilità, descritta da una funzione di distribuzione delle sue coordinate. Una molecola è un complesso polielettronico, e l equazione di Schrödinger HΨ = EΨ va risolta considerando la funzione d onda totale del sistema Ψ, e la sua energia E. Da quest ultima dipendono i valori medi degli operatori in gioco e dunque le quantità misurabili. Una soluzione accurata può essere ricavata solo tramite processi iterativi che sono generalmente basati su due principali approssimazioni: la prima consiste 3 Cap. 2 Metodi numerici di risoluzione di problemi Quanto-Meccanici. nel tentare di disaccoppiare l evoluzione delle proprietà nucleari da quella delle proprietà elettroniche; questa approssimazione, detta di Born-Oppenheimer, è di tipo adiabatico, e si può effettuare poiché le velocità caratteristiche dei moti nucleari sono molto minori di quelle elettroniche. Una seconda approssimazione riguarda la forma degli orbitali elettronici, ed è nota con l acronimo LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals); questa permette di esprimere la funzione d onda polielettronica Ψ come prodotto di funzioni d onda monoelettroniche ψ i, che individuano gli orbitali molecolari del sistema: Ψ(r 1, r 2,..., r n ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 )...ψ n (r n ) (2.1) In tutti i metodi ab-initio, su aggregati di atomi di taglia finita, si suppone che l orbitale molecolare ψ i sia dato dalla combinazione lineare ψ i (r i ) = c i1 φ 1 (r i ) + c i2 φ 2 (r i ) c in φ n (r i ), (2.2) che coinvolge un insieme di funzioni atomiche φ j, generalmente costituite da una o più gaussiane centrate sugli atomi. I coefficienti della combinazione lineare, c ij, sono degli scalari da determinare. L insieme delle φ j rappresenta il set di base, cioè l insieme delle funzioni di distribuzioni atomiche, non necessariamente ortogonali, con le quali vengono rappresentati gli orbitali molecolari ψ i. L equazione di Schrödinger si riduce quindi ad un equazione per i soli coefficienti, poiché il set di base, una volta scelto in maniera opportuna, non viene più fatto variare. La funzione d onda corrispondente all orbitale molecolare ψ i potrà dunque cambiare solo effettuando opportune modifiche sui coefficienti. Il primo passo per trovare le funzioni d onda degli orbitali molecolari, e quindi definire un equazione di Schrödinger per i coefficienti, è quello di utilizzare il teorema variazionale. Delle infinite funzioni d onda totali Ψ, e delle autoenergie associate ad esse, siamo interessati a quella che da luogo all energia più bassa, quindi quella Ψ 0 che rappresenta la funzione di distribuzione polielettronica del cosiddetto stato fondamentale. Per fare ciò, è sufficiente determinare i coefficienti c ij che minimizzano il valore d aspettazione dell operatore energia totale del sistema. In termini matematici, si deve calcolare la derivata del funzionale E [Ψ] = Ψ Ĥ Ψ rispetto a tali coefficienti ed eguagliarla a 0. Si avrà un numero di equazioni pari 4 Cap. 2 Metodi numerici di risoluzione di problemi Quanto-Meccanici. al numero di coefficienti, e quindi pari al numero di funzioni del set di base: ψ 1 = c 11 φ 1 + c 12 φ c 1n φ n ψ 2 = c 21 φ 1 + c 22 φ c 2n φ n... ψ n = c n1 φ 1 + c n2 φ c nn φ n Ogni set corrisponde ad uno spin-orbitale molecolare ψ i che è caratterizzato da un energia ε i, anch essa ottenuta dalla risoluzione del sistema. Vi è un ulteriore considerazione sull iteratività delle soluzioni: come è già stato accennato, i termini del funzionale energia che entra nel teorema variazionale dipendono da Ψ. Al primo passo della procedura di minimizzazione, non si conosce né Ψ né E [Ψ]; si può utilizzare un valore approssimato per il valore medio degli operatori in gioco e calcolare di conseguenza la Ψ, che verrà riutilizzata per calcolare nuovamente i valori medi dell operatore energia. Questo processo viene iterato finchè non cambiano più la forma del funzionale E [Ψ] e della funzione Ψ, entro una certa tolleranza, e questo è il motivo per cui questi metodi vengono anche detti autoconsistenti Metodi Semiempirici. I metodi semiempirici sono basati sugli stessi concetti dei metodi ab-initio. Differiscono da quest ultimi per i livelli di approssimazione che sono generalmente considerati più rozzi. Sono semplici ma spesso molto efficaci, poichè sono in grado di spiegare bene le strutture elettroniche di alcuni sistemi che richiederebbero tempi di calcolo a principi primi pari all età dell Universo! In particolare, nei processi ab-initio tutti gli elettroni sono inseriti nella procedura variazionale, mentre in quelli semiempirici vengono presi in considerazione solo gli elettroni più significativi implicati in un dato processo fisico. Ad esempio, le proprietà ottiche dei solidi sono legate ai soli elettroni di valenza, per cui è possibile trattare gli elettroni più legati, o elettroni di core, come parte del nucleo atomico, attraverso l introduzione di parametri esterni ricavati da misure sperimentali. Anche per gli elettroni di valenza, nel calcolo dei valori medi, vengono adottate particolari approssimazioni. 5 Cap. 2 Metodi numerici di risoluzione di problemi Quanto-Meccanici. I metodi semiempirici risultano quindi di più facile applicazione, e talvolta sono inevitabili. Ma è evidente che con l utilizzo di questi a risentirne è l accuratezza dei calcoli e dei risultati. 6 Capitolo 3 Metodi a principi primi per la trattazione di sistemi a molti elettroni. Analizziamo ora il problema di come si calcolano gli orbitali appropriati per un sistema fisico a molti corpi. Come si è potuto, intuire un approccio conveniente è quello di ottenere degli orbitali come soluzioni di un problema monoelettronico, cioè dell equazione agli autovalori per un elettrone isolato. Un sistema polielettronico è intrinsecamente non assimilabile ad un tale modello, in quanto l Hamiltoniano del sistema non è separabile in un operatore che descriva il singolo elettrone a causa della presenza del termine di coppia 1/r ij. Vediamo quindi, come è possibile applicare questa approssimazione monoelettronica nel modo più efficace [2] Metodo di Hartree Fock Supponiamo di isolare artificiosamente un elettrone i di un sistema di N elettroni, e di voler ricavare una forma plausibile per il suo Hamiltoniano. Questo dovrebbe contenere naturalmente il termine di energia cinetica, quello di interazione con i nuclei e si ha la necessità di un termine di energia potenziale, che simuli l interazione con tutti gli altri j elettroni. Se questi elettroni sono a loro volta descritti da orbitali ben precisi φ j, ognuno di essi produrrà un potenziale Coulombiano del 7 Cap. 3 Metodi a principi primi per la trattazione di sistemi a molti elettroni. tipo J (j) (r) = φj (r ) 2 d 3 r r r, (3.1) dal quale è possibile ricavare l operatore coulombiano: Ĵ = N Ĵ (j) (3.2) j=1 Una prima forma per l equazione efficace dell elettrone i è la seguente: F φ i = ε i φ i, (3.3) dove l operatore ˆF = ĥ + Ĵ (3.4) contiene un termine ĥ dovuto all energia cinetica e all interazione con i nuclei, di rappresentazione spaziale h(, r) = α Z α r R α, (3.5) mentre J = N j=1 φ d 3 j (r ) 2 r r r (3.6) descrive l interazione con gli altri elettroni. A questo livello si deve effettuare una correzione sull operatore (3.6), poichè non ha senso considerare il termine i-esimo della somma che rappresenta il potenziale dovuto all orbitale φ i, in quanto un elettrone non interagisce con se stesso. Quello che abbiamo ottenuto fin ora, non è quindi un sistema di equazioni riconducibile ad un unica equazione agli autovalori di cui gli orbitali sono soluzione, ma N equazioni accoppiate, una per ciascun orbitale. Le (3.3) costituiscono la base del metodo di Hartree per determinare gli orbitali di un sistema atomico o molecolare. Si nota subito la caratteristica autoconsistente di queste equazioni che vanno risolte in modo iterativo. 8 Cap. 3 Metodi a principi primi per la trattazione di sistemi a molti elettroni. Una volta che gli orbitali φ i sono stati determinati, l energia totale del sistema E h = N H ii + 1 N J ij, (3.7) 2 i=1 i j=1 è data dalla somma dei valori medi delle energie dei singoli elettroni nel campo dei nuclei fissi, H ii = d 3 rφ i (r)h(, r)φ i (r), (3.8) e dalla risultante delle loro mutue interazioni J ij = d 3 r d 3 r φ i(r) 2 φj (r ) 2. (3.9) r r Si può osservare come la (3.7) corrisponda all energia elettrostatica classica di N distribuzioni di carica spaziale φ i (r) Le Equazioni di Hartree-Fock L interazione fra gli elettroni è più complicata della sola energia coulombiana rappresentata dall operatore Ĵ. Si deve considerare anche un interazione di scambio dovuta alla natura antisimmetrica della funzione d onda, cioè al fatto che essa è un determinante e non un semplice prodotto di orbitali. Questo suggerisce di aggiungere all operatore (3.4) dei termini attrattivi, intrinsecamente quantistici, che danno luogo all operatore K (j) (r)φ i (r ) = φ j (r) d 3 r φ j(r )φ i (r ), (3.10) r r ˆK = N j=1 ˆK (j), (3.11) il quale produce una correzione negativa all energia Coulombiana. Anche in questo caso, si dovrà escludere il termine di autointerazione ˆK (i). Si può però notare, che l aggiunta stessa dell operatore di scambio porta di per sè una 9 Cap. 3 Metodi a principi primi per la trattazione di sistemi a molti elettroni. nuova proprietà di simmetria: K (i) (r)φ i (r ) = φ i (r) d 3 r φ i (r )φ i (r ) r r = J (j) φ i (r) (3.12) L effetto dell autointerazione di scambio è identico all effetto di autointerazione coulombiana, le due si cancellano reciprocamente così che non c è più il bisogno di eliminarle esplicitamente dall operatore Ĵ ˆK. Si ha pertanto un unico operatore uguale per tutti gli orbitali, e quindi un insieme di equazioni: F φ i = ε i φ i (3.13) in cui ˆF = ĥ + Ĵ ˆK (3.14) Queste sono le equazioni fondamentali del metodo Hartree-Fock (HF) e l operatore (3.14) è detto operatore di Fock. È bene osservare che la derivazione qui proposta delle equazioni di Hartree-Fock, è stata effettuata tramite ragionamenti qualitativi su come ci si aspetta che debba essere un plausibile operatore monoelettronico per gli orbitali. Il modo rigoroso per dimostrare la validità delle (3.13) si basa sul teorema variazionale [3]. Infatti, il modello orbitalico consiste nell esprimere la funzione d onda del sistema come un unico determinante di spin-orbitali di elettrone singolo (determinante di Slater) Ψ = 1 N! φ 1 (r 1 )η(1) φ 2 (r 1 )η(1) φ N (r 1 )η(1) φ 1 (r 2 )η(2) φ 2 (r 2 )η(2) φ N (r 2 )η(2)....., (3.15). φ 1 (r N )η(n) φ 2 (r N )η(n) φ N (r N )η(n) in cui i termini η =, descrivono i gradi di libertà di spin. Gli spin-orbitali φ i (r)η ottimali saranno quelli che rendono stazionario il funzionale energia. Si deve dunque impostare il problema matematico della stazionarietà dell energia del determinante rispetto a variazioni infinitesimali degli orbitali φ i. Si ricorda, inoltre, che una caratteristica peculiare delle equazioni di Hartree-Fock 10 Cap. 3 Metodi a principi primi per la trattazione di sistemi a molti elettroni. è l autoconsistenza, rendendo quindi l operatore di Fock, per via degli operatori di Coulomb e di scambio, una funzione degli N orbitali presenti nel determinante, cioè delle sue autofunzioni. L operatore di Fock ha uno spettro di soluzioni completo, che verrà supposto avere una parte discreta, assumendo che esista almeno uno stato legato, e che, in presenza di più stati legati, lo stato fondamentale sia non degenere. Dato un operatore di Fock, gli orbitali che ne sono autofunzione sono in linea di principio infiniti; ma solo N di questi orbitali, detti orbitali occupati, verranno usati
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