ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL PROCESO DE FOSFATIZADO POR INMERSIÓN DE ACEROS AN ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE STEEL PHOSPHATING PROCESS BY IMMERSION

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  ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DEL PROCESO DE FOSFATIZADO POR INMERSIÓN DE ACEROS G. ALVARADO-MACÍAS 1 , J.C. FUENTES-ACEITUNO 1 , A. SALINAS-RODRÍGUEZ 1  y F.J. RODRÍGUEZ-VARELA 2 1 Grupo de Ingeniería Metalúrgica 2 Grupo de Recursos Naturales y Energéticos CINVESTAV-Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km.13.5, Ramos Arizpe, Coahuila. C.P. 25900, México, E-mail:    juan.fuentes@cinvestav.edu.mx  RESUMEN El fosfatizado es un pre-tratamiento usado en la manufactura de recubrimientos de protección contra la corrosión sobre superficies ferrosas. El proceso involucra una reacción topoquímica entre una solución de fosfatos de manganeso primarios y una superficie metálica, que resulta en la precipitación de una sal terciaria insoluble adherida químicamente a la superficie del acero. En esta investigación se realizó un estudio electroquímico del proceso de fosfatizado de acero empleando soluciones sintéticas. El objetivo, a futuro, es proponer un modelo de reacción mecanístico que permita esclarecer la química compleja de este sistema y optimizar las condiciones de operación del proceso. En este artículo se reportan los resultados de una serie de experimentos de fosfatizado donde se midió el Potencial de Circuito Abierto (OCP) y los potenciales de corrosión en distintas condiciones de temperatura, pH y concentración de Mn en la solución. Posteriormente, las muestras de acero fosfatizadas se caracterizaron química y morfológicamente mediante microscopia electrónica de barrido (MEB) y espectrometría por dispersión de energía de rayos-X (EDXS). Los resultados mostraron claramente que la formación del recubrimiento de fosfato de manganeso no solo depende de la temperatura y composición del baño de fosfatizado, si no que depende principalmente del pH de la solución de fosfatizado. Estas observaciones son soportadas mediante diagramas termodinámicos de distribución de especies y Pourbaix. Palabras clave : Tafel; Fosfatizado; Corrosión. AN ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE STEEL PHOSPHATING PROCESS BY IMMERSION ABSTRACT Hot dip phosphating is a process used as a surface pretreatment to produce coatings against corrosion of ferrous surfaces. This process involves a topochemical reaction between a primary manganese phosphate solution with a metal surface, promoting the precipitation of an insoluble tertiary salt. In this work, an electrochemical study of the phosphating process on steel  was carried out using synthetic solutions in order to formulate, in the future, a mechanistic reaction model which clarifies the chemistry complexity in this system. For this purpose, phosphating experiments were performed measuring the OCP (Open Circuit Potential) as well as the corrosion potential of the steel under different conditions of temperature, pH and manganese concentration. At the end of the experiments, the phosphatized steel samples were characterized chemically and morphologically by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX). The results revealed that the formation of the manganese phosphate coating on the steel depends primarily on the pH of the phosphating solution while the temperature and composition of the phosphating bath play secondary roles affecting mainly the kinetics of the process and the composition of the resulting coating. These observations are supported by species distribution and Pourbaix thermodynamic diagrams. Keywords : Tafel; Phosphating; Corrosion. INTRODUCCIÓN MECANISMO DE FORMACIÓN DEL RECUBRIMIENTO Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metálicos disueltos en soluciones de ácido fosfórico. Mientras la acidez de la solución se mantenga en un valor crítico, el fosfato metálico permanece en la solución como fosfato primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solución ocurre una reacción de corrosión en la superficie, la cual causa que el pH interfacial exceda el valor crítico y favorezca la formación de fosfato terciario insoluble y se precipite sobre la superficie del metal. La composición de la solución de fosfatizado determina la morfología y características del recubrimiento formado. La acidez del baño (acidez libre (AL), acidez total (AT)) y la relación entre ellas (RA) debe mantenerse en un nivel óptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen espesor. La conversión de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles ocurre con la regeneración de ácido fosfórico. Se requiere una cierta cantidad de ácido fosfórico libre en el baño para reprimir la hidrólisis y mantener el baño estable para una deposición efectiva de un recubrimiento de fosfato. Sin embargo, la presencia de ácido fosfórico en exceso no sólo retrasa la formación del recubrimiento, sino que también conduce a la pérdida excesiva de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de proceso favorece la precipitación de fosfatos terciarios en tiempos cortos. Los procesos de fosfatizado generalmente son catalizados mediante el uso de agentes oxidantes o aceleradores, por ejemplo, ácido nítrico (HNO 3 ), los cuales son importantes ya que favorecen el proceso de disolución evitando el  bloqueo físico de la superficie del sustrato por burbujas de hidrógeno (Hivart y col., 1997). Sin embargo, aunque el aumento de la concentración de acelerador favorece la formación de mejores recubrimientos, concentraciones demasiado altas pueden causar la pasivación de la superficie metálica e inhibir el crecimiento (Narayanan, 2005). El proceso de fosfatizado se ha investigado ampliamente, en particular los efectos de las variables de proceso sobre las características físicas de los recubrimientos producidos, empleando formulaciones comerciales de las soluciones de fosfatizado. Sin embargo, hasta el momento no se cuenta con un mecanismo de reacción que represente fielmente los fenómenos físico-químicos que ocurren durante el proceso. Esto se debe principalmente a que es difícil estudiar un mecanismo de reacción en presencia de muchas especies químicas en la solución comercial, tales como; carbonatos, hierro, catalizadores, oxidantes, etc. Por lo tanto en este trabajo de investigación se propone sintetizar una solución de fosfatizado que contenga solamente manganeso y fosfatos, para poder estudiar el mecanismo de reacción del fosfatizado de aceros empleando soluciones de manganeso. Una vez entendido este mecanismo se podrá explorar la etapa de catálisis heterogénea, que permita minimizar la energía de activación de la reacción de precipitación sobre el acero y con ello acelerar el proceso. EXPERIMENTAL El sustrato seleccionado para realizar el proceso de fosfatizado por inmersión es un acero con la composición química mostrada en la Tabla I. Tabla I. Composición química del acero utilizado. Si 0,247 % Mn 0,452 % Cr 1,02 % Ni 0,075 % Mo 0,885% V <0,0004 % Cu 0,101 % Al 0,014 % Ti 0,004 % Nb 0,035 % C 0,280 % S 0,061 % Con este acero se construyeron pastillas de 10 mm de diámetro y 0.8 mm de espesor. La pastilla se montó en un soporte de teflón con pintura de plata conectado a un alambre de cobre como conductor. El trabajo experimental se dividió en tres secciones principales: Estudio termodinámico, estudio electroquímico y caracterización de las muestras obtenidas. ESTUDIO TERMODINÁMICO Con la ayuda del programa HSC Chemistry 6.1 se construyeron diagramas de especiación de H 3 PO 4 y diagramas de Pourbaix Mn-P-H 2 O y Fe-P-H 2 O a 90ºC para determinar el efecto del potencial y el pH sobre las especies predominantes en el baño. Estos cálculos permitieron establecer cuáles son  las condiciones teóricas óptimas para llevar a cabo el recubrimiento de fosfato de manganeso. ESTUDIO ELECTROQUÍMICO PRE-TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO Las muestras de acero a fosfatizar se acondicionaron de diferentes maneras para ser utilizadas posteriormente en las pruebas electroquímicas de OCP y polarización lineal (curvas Tafel) mediante los siguientes procedimientos: La mayoría de las muestras ensayadas fueron pulidas en acabado especular. Inicialmente, las muestras se desbastaron en papel de SiC de varias granulometrías seguido de un pulido con polvos de Al 2 O 3  de 0,1 µm y después lavadas con alcohol. Finalmente, las muestras se pegaron al soporte de teflón. Algunas muestras no se desbastaron ni se pulieron y solamente se pegaron al soporte de teflón sin ningún tipo de preparación. Finalmente, algunas de las muestras pulidas y sin pulir se decaparon en una solución de HCl al 20 % a 80 ºC durante 1 min y después se enjuagaron con agua destilada. Todas las muestras inmediatamente después del pre-tratamiento, fueron fosfatizadas por inmersión en las diferentes soluciones de fosfatizado. PROCESO DE FOSFATIZADO Se probaron diferentes soluciones de fosfatizado, con diferentes concentraciones de H 3 PO 4  y Mn con y sin la presencia de catalizador (HNO 3 ) variando la temperatura entre 25 y 90ºC. En la Tabla II se muestra de manera detallada las condiciones de las diferentes soluciones utilizadas: Tabla II. Soluciones de fosfatizado. Solución H3PO4 Mn HNO3 Tiempo (min) Temperatura (ºC) Decapado Pulido pH 584,25 gr/L--325-si-684,25 gr/L--350-si-784,25 gr/L--380-si-884,25 gr/L--390-si-1784,25 gr/L3,3 gr/L-4090-si1,26249,26 gr/L3,3 gr/L12,61 gr/L590sisi1259,26 gr/L3,3 gr/L12,61 gr/L4090si-1279,26 gr/L3,3 gr/L12,61 gr/L4090si-2,57 Concentración  Las pruebas de fosfatizado se llevaron a cabo en una celda electroquímica convencional de tres electrodos (ver Figura 1) constituida con un matraz de bola de 250 ml instrumentado con un termómetro, un electrodo de referencia de Ag/AgCl (ThermoScientific Orion) en contacto con la solución a través de  un capilar de Luggin, una barra de grafito de alta pureza (Alfa Aesar) como contra-electrodo y un puerto para colocar el electrodo de trabajo (muestra de acero). La celda electroquímica se suspendió en una malla controladora de temperatura. El procedimiento empleado para estudiar el proceso de fosfatizado fue el siguiente: se vertió la solución de fosfatizado (200 ml) en la celda electroquímica (Figura 1), posteriormente, se calentó la solución a la temperatura deseada (25, 50 80 ó 90ºC), una vez alcanzado el equilibrio térmico, se introdujo el electrodo de trabajo (muestra de acero) y se conectó al potenciostato PGZ301 (VoltaLab). Se llevaron a cabo mediciones de (OCP) para seguir la evolución del recubrimiento y también se realizaron pruebas de polarización lineal para determinar el cambio en el potencial de corrosión durante el tiempo de fosfatizado de la muestra (5 y 40 min). Al término de la experimentación se retiró la muestra de acero fosfatizada (electrodo de trabajo), se enjuagó con agua destilada y posteriormente se llevó a caracterizar por microscopía. En los siguientes apartados se describen las técnicas de OCP, polarización lineal y caracterización microestructural utilizadas. Figura 1. Montaje experimental de la celda electroquímica empleada para los experimentos de fosfatizado MEDICIÓN DE POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO (OCP) Y POTENCIAL DE CORROSIÓN (E corr  ) DURANTE EL FOSFATIZADO  Las mediciones de OCP y E corr   del acero durante el fosfatizado a diferentes temperaturas se realizaron utilizando el montaje experimental descrito en la sección anterior. Para determinar estos potenciales se emplearon las siguientes dos técnicas electroquímicas:
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