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第八章 水溶液. 基本要求:. 1. 掌握溶液浓度和溶解度的描述方法. 2 .掌握非电解质稀溶液通性(依数性 ) 及其有关计算 。. 3 .掌握电解质和非电解质的基本概念;了解强电解质溶液理论. 4. 了解胶体的结构、制备和性质. 8-1 溶液的浓度和溶解度 8-1-1 溶液的浓度 物质的量浓度 (C) : mol . dm -3 或 mol . L -1 质量摩尔浓度 (m) : mol . kg -1 质量分数 : ( 溶 质质量 / 溶液质量 ) × 100% 摩尔分数 : x B =(n B /n 总 ) 溶液中 : ∑ x B =1.

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第八章 水溶液 基本要求: 1.掌握溶液浓度和溶解度的描述方法. 2.掌握非电解质稀溶液通性(依数性) 及其有关计算。 3.掌握电解质和非电解质的基本概念;了解强电解质溶液理论. 4.了解胶体的结构、制备和性质. 8-1 溶液的浓度和溶解度 8-1-1 溶液的浓度 物质的量浓度(C):mol.dm-3或mol.L-1 质量摩尔浓度(m):mol.kg-1 质量分数:(溶质质量/溶液质量) ×100% 摩尔分数:xB=(nB/n总) 溶液中: ∑xB=1 8-1-2 溶解度 一、概念: 一定温度和压力下溶质在一定量溶剂中形成饱和溶液时,被溶解的溶质的量称为该溶质的溶解度。 溶解度常见的表示: a、100克溶剂溶解的溶质最大克数。 b、物质的量浓度(mol.L-1)。 过饱和溶液:溶液中溶质的量超过其溶解度的溶液。 过饱和溶液是一种热力学上的介稳态。 注意: ① 温度对固体溶质的溶解度有明显的影响,压力几乎没有影响。讨论固体溶质的溶解度时必须标明温度。 ② 气体的溶解度一般用单位体积的溶液中气体溶解的质量或物质的量表示。讨论气体溶解度时必须注明溶液的温度和气体的压力。 气体溶解度与其分压的关系: 亨利定律——在一定温度下,气体的溶解度与气体的分压呈正比。 表示为:p=Kx 或: p=K’c ;p=K’’m K称为亨利常数。 只有当气体遵循理想气体行为时,亨利定律才有效。 二、物质溶于溶剂的过程 以NaCl晶体溶于水为例说明。 1、溶解前 NaCl晶体:F=(q+q-)/r2 2、溶剂的作用: 一些水分子以其负极吸引晶体表面带正电的Na+离子,另一些水分子以其正极吸引晶体表面带负电的Cl-离子,从而削弱了晶体中阴、阳离子间的吸引力: F=(q+q-)/(εr2) ε是介电常数,对水来说ε=80。 即阴、阳离子的吸引力在水中减小80倍。 3、溶解: Na+和Cl-脱离晶体进入水中成为自由运动的水合离子。直到达到溶解度为止。 表示成: NaCl(s)+(m+n)H2O=Na(H2O) +m+Cl(H2O) –n 类似例子: CO2(g)+nH2O=CO2·nH2O 溶解形成溶剂合物。 溶解是一个物理-化学过程。 8-1-3 相似相溶原理 物质溶解性的经验规律: 溶质和溶剂的结构越相似越易互溶。 狭义的描述:极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂,非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂。 8-2 非电解质稀溶液的通性 溶液的性质由溶质和溶剂共同决定。 难挥发非电解质的稀溶液的某些性质,不因溶质的变化而改变 。 稀溶液的通性(稀溶液的依数性): 只与溶液的浓度(即单位体积内质点的数目)有关,而与溶质本身无关的性质。 8-2-1 溶液的蒸气压下降--拉乌尔定律 1.饱和蒸气压: 液体和固体都具有挥发性。 蒸发:液体或固体分子逸出表面变成蒸气的过程。 蒸气压:由蒸气产生的压力。 温度越高,蒸发越显著,蒸气压越大。 凝聚:蒸气分子回到液面或固体表面成为液体分子或固体分子的过程。 温度越低,凝聚越显著。 蒸发与凝聚互为可逆。 在一定温度下,可逆过程达到平衡: r蒸发= r凝聚 平衡时蒸气浓度、压力不再改变。 饱和蒸气:与同种物质的液态或固态处于平衡状态的蒸气。 饱和蒸气压:饱和蒸气的压力。 蒸气压与物质本性有关,与温度有关。 2.稀溶液蒸气压下降: 1847年,科学家巴伯(Babe, C.)和乌尔纳 (Wulner, A.)发现: 在某种纯液体中加入难挥发的非电解质时,总是导致蒸气压的下降。 溶剂 p 溶液 T 定性解释: 难挥发的非电解质溶液部分表面被溶剂化的溶质所占据,溶剂蒸发速度降低,由于溶质难挥发,使得溶液蒸发速度降低,蒸发与凝聚平衡被破坏。重新达平衡时,蒸气浓度减小,蒸气压降低。 例如: 下图稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。 解释实验现象 变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。 实验测定25C时,水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa; 0.5 mol · kg-1糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3135.7 Pa; 1.0 mol · kg-1糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa 结论:溶液的蒸气压比纯溶剂低,溶液浓度越大,蒸气压下降越多。 定量关系: 拉乌尔定律: 在一定温度下,稀溶液的蒸气压等于溶液中溶剂的摩尔分数与纯溶剂蒸气压的乘积。 表达式: P=PB*×xB 式中:P是溶液蒸气压,PB*是纯溶剂蒸气压,xB是溶剂摩尔分数。 变换拉乌尔定律的表达式: 由于:xA+xB= 1 则: P=PB*×xB=PB*×(1- xA) 蒸气压下降值: △P= PB*- P= PB*- PB*×(1- xA) 得: △P= PB*×xA 拉乌尔定律的另一种表述:在一定温度下,稀溶液的蒸气压下降和溶质的摩尔分数成正比。 再变换拉乌尔定律表达式: △P= PB*×xA=PB*×nA/( nA+nB) 稀溶液近似处理:nA+nB≈nB 得:△P= PB*×nA/nB 考虑1000g的溶剂: =K×m 拉乌尔定律又可表述:在一定温度下,稀溶液的蒸气压下降近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比。 K称为摩尔蒸气压降低常数(m=1时,△P=K),在一定温度下溶剂的K为常数,可查表。 注意: △P= PB*×xA;△P=K×m 稀溶液的蒸气压下降值与溶质的本性无关。 拉乌尔定律对易挥发非电解质的稀溶液也适用。见书301页。 易挥发非电解质的稀溶液蒸气压或增高或降低。 例:293K时,900g水中含有0.4mol非电解质 溶质,求溶液的蒸气压为多少?蒸气压下降为多少?(已知p°H2O=2.34KPa) 解: ΔP=PB*- P=2.34-2.321=0.0816KPa 8-2-2 溶液的凝固点下降 凝固点:一定外界压力下物质的固态的蒸气压与液态的蒸气压相等时的温度。 P301 结论: 在纯溶剂中加入难挥发的非电解质导致蒸气压下降,必然导致溶液的凝固点下降。 定量关系: 溶液的凝固点下降与蒸气压下降成正比。 蒸气压下降正比于溶液的m,则溶液的凝固点下降应与溶液的m成正比。 表示成: △Tf=Tf* -Tf =Kf×m 式中:△Tf为溶液的凝固点下降值,Kf称为摩尔凝固点下降常数(m=1时,△Tf =Kf)。 凝固点下降的应用。见书302页,例8-1 例 谷氨酸分子式为[COOHCH·NH2·(CH2)2COOH],取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中,测的凝固点为-0.188 ºC,试求水溶剂的凝固点下降常数kf 解: 已知: 8-2-3 溶液的沸点上升 沸点:液体蒸气压与外界压力相等时的温度。 结论:在纯溶剂中加入难挥发的非电解质导致蒸气压下降,必然会导致溶液沸点的升高。 定量关系: 溶液的沸点上升与蒸气压下降成正比。 蒸气压下降正比于溶液的m,则溶液的沸点上升应与溶液的m成正比。 表示成: △Tb=Tb-Tb* =Kb×m 式中:△Tb为溶液的沸点上升值,Kb称为摩尔沸点上升常数(m=1时,△Tb =Kb)。 某一溶剂的Kb可查表得到。 沸点上升的应用。见书303页 ,例8-2 练习:已知烟草中的有害成分尼古丁的实验式是C5H7N,将496mg尼古丁溶于10.0g水中,所得溶液在105Pa下沸点100.17ºC,求尼古丁的分子式。 解: 尼古丁摩尔质量为M,则 分子式为 C10H14N2 8-2-4 溶液的渗透压 半透膜:只允许某种混合物(溶液或混合气体)中的一些物质透过而不允许另一些物质透过的薄膜叫半透膜。 实验:半透膜隔开蔗糖溶液和水 结果:水进入蔗糖溶液。 渗透:溶剂分子通过半透膜自动扩散的过程。 渗透平衡时,两边的液面都不再改变,单位时间内进入蔗糖溶液的水分子与离开的水分子一样多。 溶液的渗透压:渗透平衡时半透膜两边的水位差显示的静压。 意义:为阻止渗透作用需加给溶液的压力。 定量关系: 浦菲弗(Pfeffer,V)的结论: 渗透压的大小取决于浓度,并且随温度的升高而增大。 范德霍夫规律: 难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与浓度和温度的乘积成正比。 表示成:ΠV=nRT 或 Π=cRT 极稀的溶液:Π=mRT。 例 与人体血液具有相等渗透压的葡萄糖溶液,其凝固点降低值为0.543K,求此葡萄糖溶液的质量百分比浓度和渗透压。(KfH2O=1.86K·Kg·mol-1血液的温度37℃) 解: 1000g水中含糖52.56g =0.292mol·L-1×8.314kPa·L·mol-1·K-1×310K =752.6kPa 例 (1) 0.01mol·L-1糖水溶液 (2)0.01mol·L-1甲醇水溶液 (3)0.01mol·L-1 甲苯苯溶液 哪些有相同的沸点?相同凝固点及相同渗透压? 难挥发的非电解质稀溶液的通性: △P=K×m,△Tb=Kb×m,△Tf=Kf×m,Π=mRT 共同特点: 1、与溶质的浓度成正比。K、Kb、Kf与溶剂的本性有关。 2、与溶质的本性无关。由溶液中溶质的质点数目决定(稀溶液的依数性)。 3、浓溶液的四项性质不适合上述公式。 浓溶液中的质点有较显著的相互作用。 4、对电解质溶液有明显的偏差。 8-3 电解质溶液 阿仑尼乌斯提出电离理论。 要点: a、电解质在溶液中自发电离成离子; AB→A++B- b、溶液中离子能自发结合成电解质分子; A++B- →AB 平衡时:AB=A++B- 电离度:电解质电离百分数。 表示成:α=(已电离分子数/电离前分子总数) ×100% 分子数可由物质的量或浓度代替。 c、溶液导电是由离子迁移引起的,离子浓度越大,导电能力越强。 电解质的分类:强电解质、弱电解质。 根据电解质电离度的分类: α>30% 强电解质; α<5% 弱电解质; 5%<α<30% 中强电解质。 强电解质的理论电离度:100%。 强电解质的实测电离度:<100%。 电离度的测定方法很多。 最常见的是测定电导率。 一、电解质溶液的特性 1.电解质溶液依数性 同浓度的电解质溶液比非电解质溶液有更显著的依数性。 几种溶液的凝固点(K) 对于正负离子都是一价的电解质,如KNO3,KCl,其ΔTf(实)较为接近,而且近似为计算值ΔTf的2倍; *计算值按Raoult定律,偏离Raoult定律原因——由于电离,质点数上升。 例 1.对下列几种水溶液,按其蒸气压的大小次序为: (1)1mH2SO4(2)1mNaCl (3)1mC6H12O6(4) 0.1mNaCl (5)0.1mC6H12O6 (1)<(2)<(3)<(4)<(5) 例2.在下列溶液中: (1)1mol·L-1H2SO4 (2)1mol·L-1NaCl (3)1mol·L-1C6H12O6 (4)0.1mol·L-1HAc (5)0.1mol·L-1NaCl (6)0.1mol·L-1C6H12O6(7)0.1mol·L-1CaCl2 凝固点由低到高的顺序: (1)<(2)<(3)<(7)<(5)<(4)<(6) 2.电解质在熔融状态或水溶液中能导电 3.强电解质不存在电离平衡 强电解质  理论上100%电离.但实际上强电解质在溶液中的电离度小于100﹪ 。 P.306表8-7 二.强电解质溶液的异常行为 1.导电性比理论值小 2.强电解质的电离度是一种表观电离度. NaCl = Na+ + Cl- 0.01 0.01(1-α) 0.01α 0.01α 溶液中质点总数:0.01(1+α)mol 凝固点下降与溶质的物质的量成正比: 0.01/(0.01+α)=0.0186/0.0361 得:α=0.94=94% 3、强电解质的依数性也总是小于100﹪电离时应有的值。 为了解释以上异常行为,得拜和休克尔提出了“离子氛”的概念。 阴阳离子相互牵制作用导致阴阳离子处于异号离子的氛围中。 三.强电解质溶液理论 1、Ddbye和Hückel的“离子氛”观点 (1) 强电解质在溶液中是完全电离的 (2) 电离产生的离子不停地运动 (3)阴阳离子不是完全自由的离子 -- “离子氛” 观点:强电解质在溶液中是完全电离的,但是由于离子间的相互作用,每一个离子都受到相反电荷离子的束缚,这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由,其表现是: 溶液导电能力下降,电离度下降,依数性异常。 阴阳离子相互牵制作用的定量描述: 2、活度 (1)活度:是指有效浓度,即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度,即扣除了离子间相互作用的浓度。以a(activity)表示。 (2)活度系数(f)的意义 主要反映电解质溶液中离子的相互牵制作用. (3)影响f的因素 ①溶液的浓度:一般溶液浓度越大,离子间 的相互牵制作用越大,f越小,活度与浓度相 差越大,反之亦然. 稀溶液中,f < 1;极稀溶液中,f→1,ɑ≈c ②与离子电荷有关:离子电荷越大,相互作用越强,活度系数越小。 f 越小(大)阴、阳离子相互牵制作用越大(小)。 指出:活度系数 0<f<1。 阴、阳离子的f值不尽相同,取平均值: f±= 活度系数可以用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。 3、离子强度: 描述溶液中所有离子的相互牵制作用。 表达式:I= 例见书307。 由浓度求活度: c→I→f→a Ddbye和Hückel证明: 故 I 越大,离子间相互牵制作用越强,f 越小. 当 I﹤10-4, f→1,ɑ≈c 补充:胶体 1、一般概念 分散体系:把一种或几种物质分散到另一种物质中所构成的体系。 分散相(分散质):分散系中被分散的物质。 分散介质(分散剂):分散系中另一种物质。 分散体系的分类: ①分散体系按分散相粒子大小分类: 分子(或离子)分散体系:粒子直径d<1nm 胶体分散体系:粒子直径d=1-100nm 粗分散体系:粒子直径d>100nm 适合物质的各种存在状态(气、液、固)。 ②按物质聚集状态分类: 气态溶液: 例:空气(g-g)(21% O2,78% N2, 1%CO2 , CO, NOx, SOx ,H2O(g) …) 云雾(l-g)、烟尘(s-g) 溶液 液态溶液 : 例:氨水(g-l),NaCl 水溶液(s-l),乙酸水溶液(l-l) 固态溶液:s-s(合金)、l-s(凝胶)、 g-s(泡沫塑料) 2.胶体 :当分散质粒子直径在1-100nm范围内,形成的多相分散体系,称为胶态分散系. 胶体的分类:液溶胶、固溶胶、气溶胶 l-g、s-g s-l g-s、l-s 3.胶体的制备 (1).分散法:将大颗粒的分散质与分散剂一起在胶体磨中研磨,使它成为胶粒的大小。 (2).凝聚法:借助发生化学反应或改变溶剂(物理)的方法,使单个分子或离子聚集成较大的胶体粒子. A.化学方法: a.水解法 b.复分解法 2H3AsO3+3H2S→As2S3+6H2O c.氧化还原法 2HAuCl4+3HCHO+11KOH→2Au+3HCOOK+8H2O B.物理方法: 4.胶体的结构 AgI溶胶的形成: AgNO3(过量) + KI = AgI + KNO3 Ag+ + I- = AgI AgI + Ag+ = Ag2I+ Ag2I+ + I- = (AgI)2 (AgI)2 + Ag+ = Ag3I2+ Ag3I2+ + I- = (AgI)3 …… (AgI)m 胶核:一定数目的阴阳离子凝聚而形成结合体。 符号:(AgI)m (m≈103) 胶核直径约为1-100nm。 胶核面临的选择: 如果胶核定向生长:生成晶体沉淀。 如果胶核聚集生长:生成无定形沉淀。 如果胶核形成吸附层:维持其存在。 吸附:固体或液体表面对气体或溶质的吸着现象。 胶核有很大的表面积,表现出强烈的吸附。 当溶液中有阴阳离子时,胶核将选择性地吸附与它组成相类似的离子。 第一吸附层吸附规则: a、能形成胶核的离子; b、大小相近电荷相同的离子; c、浓度较大的离子。 胶核将优先吸附Ag+离子,形成第一吸附层。 表示成:(AgI)m·n Ag+ (n<m) 胶核带上正电。 第二吸附层吸附规则: a、有较高电荷或较大浓度的离子; b、与胶核离子吸引力最强的离子。 胶核再吸附离子NO3-,形成第二吸附层。 表示成: (AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3- 注意:胶核对第一吸附层离子的吸附强于对第二吸附层离子的吸附。 胶核与第一、第二吸附层构成胶粒。 表示成:[(AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3-]x+ 胶粒与周围带相反电荷的自由离子构成胶团。 表示成:[(AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3-]x+·x NO3- 胶粒外的一层相反电荷称为扩散层。归纳: [(AgI)m·n Ag+·(n-x) NO3-]x+·x NO3- 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶 粒 胶团 {[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl- 电位离子 反离子 胶核 反离子 吸附层 扩散层 胶 粒 胶团 [(As2S3)m·nHS-· (n-x)H+]x-·xH+ 胶核由于吸附离子生成吸附层而存在,故电解质称为胶体的稳定剂。 胶粒属固相。 胶团的直径和质量不固定。 5、胶体的性质 a、丁铎尔效应(光学性质) 1869年Tyndall发现: 汇聚的光通过溶胶,从侧面可以看到一个发光的圆锥体。 解释: 光线射入分散体系时: 若分散相的粒子大于入射光的波长,发生光的反射或折射现象。(d>100nm) 若分散相粒子小于入射光的波长,发生光的散射现象。(1-100nm) 溶胶中粒子小于可见光的波长。 胶体粒子对光产生散射。 光波绕过粒子向各个方向散射出去(称为乳光或散射光),光运动的路径被显示出来。 溶液中的粒子太小,散射不明显。(d<1nm) 丁铎尔效应的实质是分散相粒子对光的散射作用。 丁铎尔效应用于鉴别溶胶。 b、布朗运动(动力学性质) c、吸附现象 d、电泳现象(电学性质) 在外加电场作用下,胶粒定向移动的现象。 电泳示意图 图 溶胶粒子的布朗运动 e、胶体的聚沉作用 使胶体聚集成较大的微粒而沉降的作用。 使胶体聚沉的方法: ● 加入少量电解质 ● 加入带相反电荷的胶体 ● 加热 练习: 试写出AgI胶体的结构: [作业] P307:3、 4、5、7、 8 、9、10、11、 13、14
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