INFLUÊNCIA DAS SEMENTES DE PbTIO3 E LiNbO3 NA MORFOLOGIA DOS PÓS E PROCESSO DE SINTERIZAÇÃO DA CERÂMICA PMN

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    INFLUÊNCIA DAS SEMENTES DE PbTIO 3  E LiNbO 3  NA MORFOLOGIA DOS PÓS E PROCESSO DE SINTERIZAÇÃO DA CERÂMICA PMN J. C. Bruno 1 , A. A. Cavalheiro 1 , M. A. Zaghete 2 , J. A. Varela 2 1 Depto de Química e Bioquímica - Instituto de Biociências – UNESP, Distrito de Rubião Junior, Zip Code 18.618-000, P.O.Box 510, Botucatu, SP, Brazil  julicatarina@yahoo.com.br 2 Laboratório Interdisciplinar em Cerâmica - Instituto de Química – UNESP RESUMO Pós de PMN foram obtidos usando a rota da columbita e o método de precipitação  por hidróxido. A influência das sementes de PbTiO 3  e LiNbO 3  na formação de fase, morfologia e processo de sinterização do PMN foi estudada. O tamanho médio de  partícula nos pós de PMN é ligeiramente aumentado na presença de PbTiO 3  e embora essa semente não contribua na formação de grande quantidade de fase  perovskita, auxilia na obtenção de uma cerâmica densa. Já a semente de LiNbO 3  não altera significantemente o tamanho de partícula comparado à amostra pura, mas  promove um maior grau de aglomeração das partículas. O alto grau de pós aglomerados dificulta o processo de compactação, acarretando em uma cerâmica com baixa densidade a verde. Conseqüentemente, o processo de sinterização fica comprometido obtendo-se uma cerâmica com baixa densidade relativa. A cerâmica com LiNbO 3  se apresenta menos densa enquanto que a com PbTiO 3  apresenta uma densidade relativa de 96%. Palavras-chaves: semente de PbTiO 3 ; semente de LiNbO 3  método de Rietveld INTRODUÇÃO Materiais com estrutura perovskita e fórmula geral Pb(B’B”)O 3  são conhecidos como ferroelétricos relaxores, apresentam alta constante dielétrica e temperatura de 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil.1798    sinterização próxima a 1100ºC (1,2) . O niobato de chumbo e magnésio Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3  é um material com propriedades dielétricas e de relaxação bastante interessantes do ponto de vista industrial, tornando-o promissor para utilização como capacitores de multicamadas.  A obtenção de um material com boas propriedades depende de parâmetros do processamento cerâmico como: pureza dos reagentes, homogeneidade e reatividade dos precursores, técnicas de conformação no processamento cerâmico, tempo e temperatura das reações de estado sólido, estabilidade dos óxidos formadores e volatilização de PbO (3,4) . Alterações nestes parâmetros podem levar a formação de uma fase secundária estável (pirocloro) que degrada as propriedades elétricas e mecânicas do PMN (5-7) . Muitos estudos têm focado no processamento de cerâmicas a base de chumbo, visando à obtenção de uma metodologia reprodutível, economicamente viável e livre de fases secundárias (8,9) . Uma das rotas amplamente utilizadas é a rota da columbita (10) , que consiste na obtenção do precursor columbita MgNb 2 O 6  previamente a reação com chumbo. Com isso a reação preferencial entre os óxidos de nióbio e chumbo é evitada, e a formação da fase pirocloro é minimizada. Além dos estudos sobre metodologias de síntese, pesquisas sobre a utilização de aditivos também são bastante freqüentes. Os aditivos podem contribuir para a formação de uma fase desejada (11) , além de alterar as características do material. Sementes como BaTiO 3  já foram estudadas nos pós de PMN mostrando-se favorável na formação da fase perovskita (12) . Estudos usando semente de LiNbO 3  mostrou que as propriedades dielétricas do PMN podem ser melhoradas e a temperatura de máxima constante dielétrica deslocada para temperatura maior, mesmo para pequena quantidade de semente (13) . Considerando os efeitos causados pela inserção de aditivos, o objetivo deste trabalho é verificar como as sementes de PbTiO 3  e LiNbO 3  afetam a formação de fase, parâmetros de rede, morfologia, processo de sinterização e microestrutura da cerâmica PMN. MATERIAIS E MÉTODOS  A síntese dos pós de PMN foi efetuada mediante a síntese prévia do precursor columbita (MN) por reação de estado sólido entre os óxidos de nióbio e magnésio, 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil.1799    seguida da calcinação a 1200ºC por 4h. Na próxima etapa este pó precursor foi adicionado a uma solução contendo nitrato de chumbo, e hidróxido de amônio foi adicionado a solução para promover a precipitação do hidróxido de chumbo sobre as partículas de MN. Esta solução foi então concentrada e levada ao forno a 350ºC por 1h, triturada e calcinada em dois estágios: o primeiro consta da pré-calcinação a 400ºC por 2h para obtenção do intermediário MN-PbO, e o segundo, na calcinação a 800ºC por 2h para a obtenção da fase perovskita PMN. O pó final foi moído em moinho de atrição a 400rpm por 30 minutos em meio de álcool isopropílico. O solvente foi eliminado em condições ambientes e o pó resultante peneirado (malha de 200) para assegurar a ausência de partículas aglomeradas. Com este pó foram estudados quatro sistemas distintos: 1. PMN sem aditivos; 2. com 1% de semente de PbTiO 3 ; 3. com 1% de semente de LiNbO 3  e 4. com adição simultânea de 1% de semente de PbTiO 3  e LiNbO 3 , relativo à massa total do PMN. A formação de fase nos pós foi verificada usando a técnica de difração de raios-X (DRX) e os dados obtidos foram utilizados para promover o refinamento estrutural usando o método de Rietveld. A morfologia dos pós foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a reatividade, através da medida da área específica de superfície, utilizando o método B.E.T. de análise, e distribuição do tamanho de partícula. Para a obtenção da cerâmica PMN, os pós foram compactados na forma de discos cerâmicos com 10mm de diâmetro e aproximadamente 1,5mm de espessura pela prensagem uniaxial com 50MPa de pressão. Foi utilizando um ligante (IBMA- iso-butilmetacrilato) para auxiliar a etapa de conformação dos pós. Este ligante foi eliminado antes da etapa de sinterização, e a condição de sinterização utilizada (1150ºC por 4h) foi determinada após interpretação dos dados obtidos através da análise dilatométrica. RESULTADOS E DISCUSSÃO  A análise por difração de raios-X mostrou que a síntese do precursor columbita resultou na fase única columbita (MgNb 2 O 6 ), de acordo com as reflexões obtidas e as encontradas no PDF:88-708 (dado não mostrado). Para verificar a reatividade do pó de MN, foi efetuada a análise de área de superfície específica (5,2m 2 .g -1 ) e distribuição de tamanho de partícula. A Figura 1.a mostra que o pó do precursor é formado por três 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil.1800    grupos principais com tamanho submicrométricos: o primeiro com partículas de 0 a 0,3 µ m; o segundo de até 0,5 µ m e o terceiro com partículas de 0,5 a 1,3 µ m.  A Figura 1.b mostra a distribuição de tamanho de partícula dos pós de MN-PbO. O grupo mais reativo dos três presentes está associado ao precursor columbita, cujo tamanho médio de partícula é de 1,3 µ m. Tal associação se deve ao fato do precursor ter sido moído e peneirado, reduzindo o tamanho das partículas constituintes do pó. O segundo ombro, cujo tamanho médio corresponde a 2,0 µ m, foi atribuído ao PbO oriundo da decomposição do hidróxido de chumbo a 400ºC. O grupo com o perfil de distribuição de partícula mais largo está associado a fases intermediárias tal como aglomerados de MN-PbO e outras fases associadas ao sistema PbO-Nb 2 O 5 -MgO, as quais são formadas durante a pré-calcinação. Considerando a curva obtida para o pó de PMN calcinado a 800ºC (Figura 1.c), o ponto máximo indica a presença de partículas de tamanho inferior a 1,0 µ m. Entretanto é possível observar que os intermediários cujos tamanhos são próximos a 4,5 µ m (Figura 1.b) resultam em um aumento contínuo na distribuição de tamanho de partícula. a) b) c) Figura 1: Distribuição do tamanho de partícula dos pós do: a) precursor columbita, b) intermediário MN-PbO e c) PMN. 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil.1801    Os pós de PMN calcinados a 800ºC foram caracterizados por DRX e as curvas obtidas estão mostradas na Figura 2. Os picos assinalados com * correspondem à fase pirocloro e a quantidade desta fase pode ser encontrada na Tabela 1. A amostra sementada com LN apresenta a menor quantidade de fase secundária. De acordo com estudos realizados anteriormente, não se espera que esta semente estabilize a fase perovskita, uma vez que o aumento na sua quantidade leva a formação de maior quantidade de fase pirocloro (13) . A incorporação desta semente na estrutura perovskita pode ser visualizada através da redução do parâmetro de rede a  desta fase comparada ao da amostra pura. A semente de PT faz com que haja uma maior redução no parâmetro de rede da fase perovskita, em virtude do menor raio iônico do titânio (0,605Å), se comparado a redução que ocorre na presença da semente de LN, devido ao raio iônico do lítio ser maior (0,76Å), quando comparado aos raios iônicos do magnésio (0,72Å) e do nióbio (0,64Å). Tabela 1: Dados obtidos a partir da análise quantitativa de fases e refinamento estrutural dos pós de PMN obtidos a 800°C por 2h Fase Perovskita Fase Pirocloro Pó cerâmico mol% a  (Å) PbO d  B Pb  B B  B O  mol%  a  (Å) x O1  PMN 95,7 4,0458 2,2 3,761,00 2,82 4,3 10,603 0,2511PT 95,5 4,0452 3,3 3,821,27 2,84 4,5 10,602 0,2676LN 96,5 4,0456 3,6 3,771,23 2,83 3,5 10,603 0,2451PT-LN 95,9 4,0453 4,9 3,871,24 3,04 4,1 10,602 0,2385 Para compreender as conseqüências da inserção destes modificadores, alguns parâmetros da fase perovskita foram refinados. O parâmetro térmico total para os cátions Pb, O e B (B Pb , B O  and B B , respectivamente) apresentam uma relação entre eles, sendo proporcional à deficiência de PbO (PbO d ). Ambas as sementes levam a uma maior deficiência de PbO, causando um aumento no parâmetro térmico total para todos os átomos. Apesar da semente de LN causar maior deficiência de PbO nos pós de PMN, a redução não acentuada da cela unitária (se comparada a que ocorre na presença de PT) é compensada em partes pelo efeito da inserção de um cátion B maior (Li + ).  Analisando os parâmetros da fase pirocloro, pode-se concluir que a fase presente nos pós apresenta a composição Pb 1,86 Mg 0,24 Nb 1,76 O 6,5  (PDF: 82-338). 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu, PR, Brasil.1802
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